Практикум по органической химии. Лабораторный практикум по дисциплине: "Органическая химия"
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
А.КАРИМОВ, Н. ЧИНИБЕКОВА
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие для студентов фармацевтических институтов
Ташкент -2009
Рецензенты:
Ахмедов К. - доктор химических наук, профессор кафедры
органической химии Узбекского национального
университета
Курбонова М. - кандидат фармацевтических наук, доцент кафедры
неорганической, аналитической и физ.коллоидной химии
Ташкентского фармацевтического института
Введение
I. ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
I.1 Техника безопасности в лаборатории и меры по оказанию первой медицинской помощи
I.2 Химическая посуда и вспомогательные приспособления
I.3 Основные операции при работе в лаборатории органической химии
I.3.1 Нагревание
I.3.2 Охлаждение
I.3.3 Измельчение
I.3.4 Перемешивание
I.3.5 Высушивание
I.4.Способы выделения и очистки веществ
I.4.1 Фильтрование
I.4.2 Кристаллизация
I.4.3 Возгонка
I.4.4 Перегонка
I.5 Важнейшие физические константы
I.5.1 Температура плавления
I.5.2 Температура кипения
II. методы установления строения органических соединений
II.1 Качественный элементный анализ органических соединений
III основы строения, свойства и идентификация органических соединений
III.1 Классификация, номенклатура, пространственное строение и изомерия органических соединений
III.2 Химическая связь и взаимное влияние атомов в органических соединениях
III.3 Алканы. Циклоалканы
III.4 Алкены, алкадиены, алкины
III.5 Арены
III.6 Галогенопроизводные углеводородов
III.7 Спирты
III.8 Фенолы
III.9 Простые эфиры
III.10 Альдегиды. Кетоны
III.11 Амины
III.12 Диазо-, азосоединения
III.13 Одно- и двухосновные карбоновые кислоты
III.14 Гетерофункциональные карбоновые кислоты
III.14.1 Окси-, фенолокислоты
III.14.2 Оксокислоты
III.14.3 Аминокислоты. Амиды. Уреиды кислот
III.15 Пятичленные гетероциклические соединения
III.15.1 Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом
III.15.2 Пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами
III.16 Шестичленные гетероциклические соединения
III.16.1 Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом
III.16.2 Шестичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами
III.17 Конденсированные гетероциклические соединения
III.18 Углеводы
Ш.18.1 Моносахариды
Ш.18.2 Полисахариды
III.19 Омыляемые и неомыляемые липиды
IV синтезы органических соединений
IV.1 Галогенирование
IV.1.1 1-Бромбутан
IV.1.2 Бромэтан
IV.1.3 Бромбензол
IV.2 Сульфирование
IV.2.1 п-Толуолсульфокислота
IV.2.2 п-Толуолсульфокислый натрий
IV.2.3 Сульфаниловая кислота
IV.3 Ацилирование
IV.3.1 Этиловый эфир уксусной кислоты
IV.3.2 Ацетилсалициловая кислота
IV.3.3 Ацетанилид
IV.4 Получение гликозидов
IV.4.1 N-гликозид белого стрептоцида
V. Литература
ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия в системе высшего фармацевтического образования занимает важное место, являясь одной из фундаментальных наук, формирующих научно-теоретический и экспериментальный базис как для усвоения специальных знаний по фармацевтической химии, фармакогнозии, фармакологии, токсикологической химии, так и для профессиональной деятельности провизора. Использование этих знаний при выполнении качественных реакций на функциональные группы, получении отдельных представителей различных классов органических соединений, проведения с ними характерных реакций способствует более глубокому усвоению теоретического материала.
На сегодняшний день развитие органической химии сопровождается появлением огромного количества новых веществ: в общем перечне лекарственных средств, свыше 90% составляют органические вещества. Это, в свою очередь, предопределяет необходимость познания и совершенствования приемов эксперимента и методов исследования. В связи с этим подготовка специалистов фармацевтического профиля, которым необходимы знания органической химии, требует не только теоретической подготовки, но и разносторонних практических навыков и умений в проведении химического эксперимента.
Практикум по органической химии» является логическим продолжением лекционного курса по данному предмету и представляет собой единый учебно-методический комплекс, который способствует творческому подходу к изучению дисциплины, проведению практических занятий с учетом современных методов обучения (интерактивные, инновационные). Данное пособие позволяет ознакомиться с некоторыми способами получения отдельных представителей классов органической химии в лабораторных условиях при наличии небольших количеств исходных веществ, реактивов и сравнительно простого оборудования.
Включенный почти в каждую тему практикум направлен на то, чтобы студент мог в эксперименте увидеть проявление наиболее важных химических свойств, характерных для функциональных групп, определяющих реакционную способность соединения. Ведь в профессиональной деятельности иногда с помощью внешне простых химических проб будет определяться подлинность лекарственного вещества, решаться вопрос о наличии или отсутствии того или иного компонента в смеси и т.п. Важно понимать какие химические процессы обуславливают проявление внешнего эффекта (появление окрашивания, запаха и т.п.).
В настоящем руководстве воплощен опыт многолетней работы коллектива кафедры органической химии Ташкентского фармацевтического института, на основании которого определена структура практикума для студентов фармацевтической специальности.
Практикум включает четыре раздела и список рекомендуемой литературы.
В первом разделе, посвященном технике лабораторных работ, представлены сведения о химической посуде и вспомогательных приспособлениях, рассмотрены основные операции практической работы, способы выделения и очистки веществ, определения важнейших физических констант.
Во втором разделе рассмотрены методы установления строения органических соединений, приведен качественный элементный анализ исследования структуры органических веществ.
Третий раздел включает информацию о строении, свойствах и идентификации органических соединений. По каждой теме приведены общетеоретические вопросы и ответы на них, контрольные вопросы и упражнения и практические опыты с подробным описанием протекающих химических процессов.
В четвертом разделе приведены доступные для выполнения в лабораторных условиях синтезы некоторых органических соединений.
I. ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
I.1 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЛАБОРАТОРИИ И МЕРЫ ПО ОКАЗАНИЮ ПЕРВОЙ МЕДИЦИНСКОЙ ПОМОЩИ
ОБЩИЕ ПРАВИЛА ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ДЛЯ РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ
При работе в лаборатории органической химии студент должен ясно представлять специфику органических соединений, их ядовитость, огнеопасность, что требует особо осторожного обращения с ними и соблюдения определенных правил.
1.В лаборатории студент работает в халате, застегивающийся спереди (халат легко снять в случае воспламенения). На рабочем месте кроме штатива с пробирками и реактивов, находится только рабочий дневник и мягкая салфетка.
2.Прежде чем приступить к выполнению работы, нужно внимательно изучить ее описание, знать свойства получаемых веществ.
.При выполнении работы необходимо соблюдать аккуратность и осторожность. Невнимательность, незнание свойств веществ, с которыми студент будет работать, могут привести к несчастному случаю.
.При нагревании химических веществ в пробирке необходимо закреплять её в наклонном состоянии так, чтобы отверстие ее было направлено в сторону, противоположную от себя и не в сторону работающих рядом товарищей. Нагревают пробирку постепенно, передвигая пламя горелки по пробирке сверху вниз.
.При работе с газоотводной трубкой нагревание пробирки можно прекращать, только предварительно удалив конец трубки из приемника с жидкостью. Если убрать источник нагрева преждевременно, жидкость из приемника может засосать в реакционную пробирку и она может лопнуть, а реакционная смесь попасть на лицо и руки.
.Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус.
.При определении запаха пары из пробирки или склянки направляют к себе движением руки.
.Все опыты с веществами, обладающими резким раздражающим запахом, следует производить только под тягой.
.Металлический натрий разрезают острым, сухим ножом на фильтровальной бумаге. Обрезки, остатки сразу же убирают в специальные склянки, наполненные сухим керосином или вазелиновым маслом. Реакцию с металлическим натрием следует проводить в совершенно сухой посуде.
10.Горючие и легко воспламеняющиеся жидкости (эфир, бензол, спирт) наливают вдали от огня, пробирки и колбы с ними нагревают на водяной или песчаной бане.
11.При воспламенении жидкости в сосуде, необходимо, прежде всего, погасить источник нагрева, а затем накрыть пламя салфеткой или чашкой. Если горящая жидкость разлилась на столе или на полу, тушат её только песком или закрывают плотным куском ткани. Не рекомендуется для тушения применять воду, так как органические вещества, как правило, не смешиваются с водой и растекаются вместе с нею, распространяя пламя.
.При загорании одежды необходимо сразу накрыть горящего одеялом или верхней плотной одеждой.
.При разбавлении серной кислоты водой, следует серную кислоту тонкой струей добавлять в воду (а не наоборот) при непрерывном помешивании раствора.
.Воспрещается брать голыми руками щелочные металлы (калий, натрий, их гидроксиды), а также засасывать ртом кислоты, щелочи и растворители.
.Склянки с реактивами общего пользования должны всегда находиться на общих полках.
.Остатки горючих жидкостей, кислот, щелочей следует выливать не в раковину, а в специальные склянки.
.После окончания работы и сдачи её преподавателю практикума студент обязан привести в порядок свое рабочее место, проверить отключены ли электроприборы, вода, газ.
ОКАЗАНИЕ ПЕРВОЙ ПОМОЩИ В каждой лаборатории для оказания первой помощи должна быть аптечка с гигроскопической ватой, стерильными тампонами и бинтами, лейкопластырем, 3-5% спиртовым раствором йода, 1% раствором уксусной кислоты, 1-3% раствором двууглекислой соды, 2% раствором борной кислоты, глицерином, вазелином, мазью от ожогов, этиловым спиртом, нашатырным спиртом. Ожоги от огня или раскаленных предметов быстро обрабатывают мазью от ожогов, затем прикладывают вату с этой мазью и слабо перевязывают. Для предварительной обработки обожженного места применяют также марганцевый калий и спирт. При сильных ожогах пострадавшего направляют в амбулаторию. При химических ожогах (попадание на кожу кислоты, щелочи или брома) пораженное кислотой место промывают большим количеством воды, затем 3% раствором двууглекислой соды, смазывают мазью от ожогов или вазелином и перевязывают. Участок кожи, на который попала щелочь, немедленно промывают большим количеством воды, затем 1% раствором уксусной кислоты, смазывают мазью от ожогов или вазелином и перевязывают. При попадании на кожу брома немедленно обмывают её бензолом, бензином или насыщенным раствором гипосульфита. При попадании в глаз кислоты его немедленно промывают большим количеством воды, затем разбавленным раствором соды, снова водой и немедленно направляют пострадавшего в амбулаторию. При попадании в глаз щелочи его сразу же промывают большим количеством воды, затем разбавленным раствором борной кислоты и немедленно направляют пострадавшего в амбулаторию. Ткань одежды, на которую попали кислота или щелочь, промывают большим количеством воды, затем обрабатывают 3% раствором двууглекислой соды (в случае попадания кислоты) или 1% раствором уксусной кислоты (если попала щелочь). Порезы рук стеклом промывают сильной струей воды, удаляют из раны осколки, заливают спиртовым раствором йода и перевязывают.
I.2 ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
К основной лабораторной химической посуде относятся колбы, стаканы, пробирки, чашки, воронки, холодильники, дефлегматоры и другие сосуды различных конструкций. Химическую посуду изготавливают из стекла различных марок, отличается она стойкостью к различной температуре, к воздействию большинства химических реагентов, прозрачна, легко моется. Колбы в зависимости от назначения изготавливают различного объема и формы (рис.1.1).
Рис. 1.1. Колбы: а) круглодонная, б) плоскодонная, в) круглодонные с двумя и тремя горловинами под углом, г) коническая (колба Эрленмейера, д) колба Кьельдаля, е) грушевидная, ж) остродонная, з) круглодонная для перегонки (колба Вюрца), и) остродонная для перегонки (колба Кляйзена), к) колба Фаворского, л) колба с тубусом (колба Бунзена). органический химия синтез соединение Круглодонные колбы предназначены для работы при высокой температуре, для перегонки при атмосферном давлении и для работ под вакуумом. Использование круглодонных колб с двумя и более горловинами позволяет в процессе синтеза выполнять одновременно несколько операций: применять мешалку, холодильник, термометр, капельную воронку и т.д. Плоскодонные колбы пригодны только для работы при атмосферном давлении и для хранения жидких веществ. Конические плоскодонные колбы широко используют для кристаллизации, так как их форма обеспечивает минимальную поверхность испарения. Толстостенные конические колбы с тубусом (колбы Бунзена) применяют для фильтрования под вакуумом до 1,33 кПа (10 мм.рт.ст.) в качестве приемников фильтрата.
Стаканы (рис. 1.2, а) предназначены для фильтрования, выпаривания (при температуре не более 1000С), приготовления растворов в лабораторных условиях, а также для проведения некоторых синтезов, при которых образуются плотные, трудно извлекаемые из колб осадки. Стаканы не используются при работе с низкокипящими и огнеопасными растворителями.
Рис. 1.2. Химическая посуда: а) стакан, Рис. 1.3. Чашка фарфоровая б) бюкс
Бюксы (рис. 1.2, б) применяют для взвешивания и хранения летучих, гигроскопичных и легкоокисляющихся на воздухе веществ. Чашки (рис. 1.3) используют при выпаривании, кристаллизации, возгонке, сушке, измельчении и других операциях. Пробирки (рис. 1.4) выпускают различной вместимостью, используют для проведения анализа исследуемых веществ в небольшом количестве. Пробирки с конусным шлифом и отводной трубкой применяют для фильтрования небольших объемов жидкостей под вакуумом. Для измерения объема жидкости используют мерную посуду: мерные стаканы, цилиндры, мерные колбы, пипетки, бюретки (рис. 1.5). Рис. 1.4. Пробирки: а) цилиндрическая с Рис. 1.5. Мерная посуда: 1) мензурка, развернутым краем, б) цилиндрическая 2) цилиндр, 3) мерная колба, без отгиба, в) остродонная (центрифуж- 4) градуированные пипетки, ная), г) с взаимозаменяемыми конусны- 5) пипетка Мора, 6) пипетка ми шлифами, д) с конусным шлифом и с поршнем, 7) бюретка отводной трубкой
Для грубого отмеривания жидкостей используют мензурки - расширяющиеся кверху конические стаканы с нанесенными делениями и мерные цилиндры. Для отмеривания больших фиксированных объемов жидкостей применяют мерные колбы, их вместимость колеблется от 10 мл до 2 л, а для точного отмеривания небольших объемов жидкостей - пипетки и бюретки - пипетки с краном. Пипетки бывают двух типов: 1) «на наполнение» - нулевая отметка вверху и 2) «на выливание» - верхняя отметка указывает максимальный объем. Для наполнения пипеток используют резиновые баллоны, медицинские груши. Ни в коем случае нельзя засасывать органические жидкости в пипетку ртом! Стеклянное лабораторное оборудование включает в себя также соединительные элементы, воронки, капельницы, спиртовки, водоструйные насосы, эксикаторы, холодильники, дефлегматоры. Соединительные элементы (рис. 1.6) предназначены для сборки на шлифах различных лабораторных установок.
Рис. 1.6. Важнейшие соединительные элементы: а) переходы, б) аллонжи, в) насадки, г) трубки соединительные, д) затворы
Воронки (рис. 1.7) используются для наливания, фильтрования и разделения жидкостей.
Рис. 1.7. Воронки: а) лабораторная, б) фильтрующая с впаянным стеклянным фильтром, в) делительная, г) капельная с боковой трубкой для выравнивания давления Лабораторные воронки используют для наливания жидкостей в узкогорлые сосуды и для фильтрования растворов через бумажный складчатый фильтр. Воронки со стеклянными фильтрами применяют обычно для фильтрования жидкостей, разрушающих бумажные фильтры. Для разделения несмешивающихся жидкостей при экстрагировании и очистке веществ предназначены делительные воронки. Капельные воронки используют для регулируемого добавления жидких реагентов в ходе проведения синтеза, они похожи на делительные, у них обычно отвод трубки длиннее, а кран располагается под самим резервуаром, их максимальная емкость не превышает 0,5 л. Эксикаторы (рис. 1.8) используют для высушивания веществ под вакуумом и для хранения гигроскопичных веществ.
Рис. 1.8. Эксикаторы: а) вакуум-эксикатор, б) обычный
Чашки или стаканы с веществами, подлежащими сушке, устанавливают в ячейках фарфоровых вкладышей, а на дно эксикатора помещают вещество - поглотитель влаги. Холодильники (рис. 1.9) применяют для охлаждения и конденсации паров. Воздушные холодильники используют при кипячении и перегонки высококипящих (tкип›1600С) жидкостей, охлаждающим агентом служит окружающий воздух. Холодильники с водяным охлаждением отличаются от воздушных наличием водяной рубашки (охлаждающий агент - вода). Водяное охлаждение применяют для сгущения паров и перегонки веществ с tкип‹1600С, причем в интервале 120-1600С охлаждающим агентом служит непроточная, а ниже 1200С - проточная вода. Холодильник Либиха используют для перегонки жидкостей, шариковый и спиральные холодильники наиболее применимы в качестве обратных при кипячении жидкостей, так как имеют большую охлаждающую поверхность.
Рис. 1.9. Холодильники и дефлегматор: а) воздушный, б) с прямой трубкой (Либиха), в) шариковый, г) спиральный, д) Димрота, е) дефлегматор
Дефлегматоры служат для более тщательного разделения фракций смеси при ее дробной (фракционной) разгонке. В лабораторной практике для работ, связанных с нагреванием, применяют посуду из фарфора (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Фарфоровая посуда: а) чашка выпарительная, б) воронка Бюхнера, в) тигель, г) ступка и пестик, д) ложка, е) сткакн, ж) лодочка для сжигания, з) шпатель
Для фильтрования и промывания осадков под вакуумом используют фарфоровые нутч-фильтры - воронки Бюхнера. Ступки с пестиками презназначены для измельчения и смешевания твердых и вязких веществ. Для сборки и закрепления различных приборов в химической лаборатории пользуются штативами с наборами колец, держателей (лапок) и зажимов (рис. 1.11).
Рис. 1.11. Лабораторный штатив (а) с набором комплектующих частей: б) кольца, в) зажимы, г) держатель Для фиксации пробирок используют штативы из нержавеющей стали, сплавов алюминия или пластмассы, а также держатели ручные (рис. 1.12).
Рис. 1.12. Штатив (а) и ручные держатели для пробирок (б)
Герметичность соединения составных частей лабораторных приборов достигается с помощью шлифов (рис.1.13) и резиновых или пластиковых пробок. Пробки подбирают по номерам, которые равны внутреннему диаметру закрываемой горловины сосуда или отверстия трубки.
Рис. 1.13. Конусные шлифы: а) керны, б) муфта
Наиболее универсальным и надежным способом герметизации лабораторного прибора является соединение его отдельных деталей с помощью конусных шлифов посредством стыковки наружной поверхности керна с внутренней поверхностью муфты.
I.3 ОСНОВНЫЕ ОПЕРАЦИИ ПРИ РАБОТЕ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Квалифицированное выполнение практических работ химиком-экспериментатором невозможно без знания техники проведения основных операций. Поэтому необходимо изучить и освоить наиболее часто применяемые в лаборатории органической химии операции: нагревание, охлаждение, растворение, высушивание, измельчение, перемешивание и др. Их правильное выполнение необходимо и для обеспечения безопасных условий труда.
I.3.1 НАГРЕВАНИЕ Одним из условий протекания химических реакций в заданном направлении является строгое соблюдение определенного температурного режима. Основные органические реакции не ионные и протекают медленно, поэтому часто их проводят при нагревании, что способствует увеличению скорости реакции - скорость реакции при нагревании на 100С увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа). Для нагревания используют различные горелки, электронагревательные приборы, водяной пар и др. Выбор нагревательного прибора проводят с учетом свойств растворителя, реагирующих веществ и температуры, при которой должна проводиться реакция. Горелки бывают газовыми или жидкостными (спиртовыми) (рис. 1.14). Для быстрого нагревания до относительно высоких температур (≈5000С) применяют газовые горелки Бунзена и Теклу. Эти горелки представляют собой закрепленную на металлической подставке металлическую трубку, в нижней части которой имеются отверстия с приспособлениями для регулировки подачи воздуха. Спиртовая горелка представляет собой резервуар из толстостенного стекла, через горлышко которого тянут нитяной фитиль или ватный тампон. Горлышко накрывается металлическим или притертым стеклянным колпачком.
Рис.1.14. Горелки: а) спиртовая, б) газовая Бунзена, в) газовая Теклу
Наиболее широко применяются электронагревательные приборы - колбонагреватели, плитки, сушильные шкафы, муфельные, тигельные, шахтные печи и бани. При использовании для нагревания электрических плиток и горелок может происходить местный перегрев и частичное разложение органических веществ. Для увеличения равномерности нагрева свыше 1000С применяют асбестовые сетки, электроколбонагреватели из стекловолокна с вплетенными электрическими спиралями (рис. 1.15). Во избежание перегрева реакционной смеси пламя горелки не должно выходить за пределы кружка асбеста на сетке. При работе с взрывоопасными, легковоспламеняющимися веществами (эфир, ацетон, бензол и др.), для предотвращения местного перегревания применяют разного рода нагревательные бани. Теплопроводящей средой в нагревательных банях служат воздух, песок, вода, органические жидкости, металлы, расплавы солей и др. Выбирая определенный тип бани, учитывают свойства реакционной смеси, температурный режим, соблюдение которого необходимо в течение длительного времени. Уровень нагреваемого вещества в посуде должен соответствовать уровню теплоносителя бани. Для незначительного увеличения равномерности нагрева используют воздушные бани - воронка Бабо с газовой горелкой (рис. 1.16). Максимальная температура, достигаемая при использовании воздушной бани с электрическим обогревом, составляет 2500С.
Рис. 1.15. Электроколбонагреватель Рис. 1.16. Воронка Бабо
Большой тепловой инерцией обладают песчаные бани, снабженные электрическими или газовыми горелками, позволяют поддерживать температуру до 4000С. Посуду с веществами помещают на глубину 2-5 см в предварительно прокаленный от органических примесей, просеянный песок. Если в эксперименте необходимо поддерживать температуру, не превышающую 1000С, используют кипящие водяные бани. Емкость с огнеопасными веществами постепенно погружают в предварительно нагретую водную баню, устранив источники нагревания. С помощью термометра контролируют температуру смеси и, в случае необходимости, меняют остывшую воду на горячую. Водяные бани нельзя использовать при проведении эксперимента с металлическим калием или натрием. При перегонке легколетучих, горючих веществ (петролейный эфир, диэтиловый эфир и др.) применяют паровые бани. Масляные бани имеют относительно большую тепловую инерцию и используются для нагревания в интервале 100-2500С. Максимально достигаемая температура зависит от вида теплоносителя (глицерин - до 2000С, парафин - до 2200С). Следует помнить, что при попадании воды нагретые масла пенятся и разбрызгиваются, поэтому на нижний конец обратного холодильника надевают манжету из фильтровальной бумаги. Для предотвращения воспламенения паров теплоносителя при перегреве баню помещают в вытяжной шкаф, прикрывают асбестовым картоном или добавляют в баню холодное масло. Ни в коем случае нельзя тушить водой, песком! Температура измеряется термометром, помещенным в баню на уровне дна реакционной колбы, термометр не должен касаться колбы, дна и стенок бани. Металлические бани используют для нагревания в интервале 200-4000С, более интенсивное повышение температуры вызывает быстрое окисление поверхности металла. В качестве теплоносителя используют легкоплавкие сплавы Вуда (Bi:Pb:Sn = 4:2:1) с tпл = 710С, Розе (Bi:Pb:Sn = 9:1:1) с tпл = 940С. Термометр и сосуды помещают после расплавления и извлекают до затвердения теплоносителей. Для длительного поддержания температуры в заданном интервале используют термостаты (рис. 1.17).
Рис. 1.17. Термостаты: а) ультратермостат УТ-15, б) микротермостат МТ-0.3
Следует помнить, что местный перегрев жидкостей выше их температуры кипения может привести к взрыву. Чтобы этого избежать, в холодную жидкость погружают запаянные с одной стороны длинные стеклянные капилляры открытым концом вниз или помещают мелкие кусочки обожженного неглазурованного фарфора, кирпича, так называемые «кипятильники». Нагреваясь, они выделяют мелкие пузырьки воздуха, которые обеспечивают перемешивание и способствуют равномерному кипению. «Кипятильники» используются одноразово, так как при охлаждении жидкость заполняет их поры.
I.3.2 ОХЛАЖДЕНИЕ При проведении многих химических работ иногда возникает необходимость в охлаждении реакционной смеси. Эта операция используется для ускорения кристаллизации, разделения продуктов с различной растворимостью и т.п. В экзотермических реакциях выделение значительного количества тепла может привести к перегреву реакционной смеси, а, следовательно, стать причиной низкого выхода конечного продукта. В этих случаях необходимо снижение температуры. Количество отводимого тепла и требуемая температура определяют выбор охлаждающего вещества. Простым дешевым и теплоемким агентом служит вода. Реакционный сосуд охлаждают под струей проточной воды, или периодически погружая в холодную воду. Циркулирующая холодная вода используется для охлаждения и конденсации паров в рубашках холодильников. При повышении температуры паров свыше 1500С не следует применять водяные холодильники, так как вследствие резкого перепада температур возможно растрескивание стекла. Для охлаждения до 00С используется измельченный лед. Более эффективное охлаждающее действие оказывает смесь, состоящая изо льда и небольшого количества воды, так как достигается больший контакт со стенками колбы или пробирки. Если присутствие воды не мешает протеканию реакции, удобно поддерживать низкую температуру, добавляя кусочки льда непосредственно в реакционную смесь Использование специальных смесей (табл. 1.1), которыми заполняют охлаждающие бани, позволяет достигнуть температуру, близкую к 00С и ниже.
Таблица 1.1. Охлаждающие смеси Компоненты смесиКоличественное соотношениеМинимальная температура, 0СH2O, CH3COONa100:85-4,7H2O, NH4Cl100:30-5,1H2O, NaNO3100:75-5,3H2O, Na2S2O3.5H2O100:110-8,0H2O, CaCl2100:250-8,0Лед (снег), CaCl2.6H2O100:41-9,0Лед (снег), Na2S2O3.5H2O100:67,5-11,0H2O, NH4Cl, NH4NO3100:33:33-12,4H2O, CaCl2.6H2O100:250-12,4H2O, NH4NO3100:60-13,6Лед (снег), КСl100:30-15,8Лед (снег), NH4NO3100:60-17,3H2O, NH4SCN100:133-18,0Лед (снег), NaNO3100:59-18,5Лед (снег), NaСl (техн.)100:33-20,0H2O, NH4Cl, NH4NO3100:100:100-25,0Лед (снег), KСl (техн.)100:100-30,0Лед (снег), конц. НСl (охл. до 00С)100:100-37,0Лед (снег), NaСl (техн.)100:125-40,3Лед (снег), CaCl2.6H2O100:143-55,0 Добавлением твердого оксида углерода (IV) («сухой лед») к отдельным растворителям (ацетон, эфир и т.д.) достигается снижение температуры ниже -700С. При необходимости длительного охлаждения используют холодильные шкафы. Чтобы избежать коррозии металла при контакте со смесью агрессивных паров и конденсированной влагой, предупредить взрыв паров органических растворителей, сосуды в холодильнике плотно укупоривают.
I.3.3 ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ Измельчение - разрушение твердых тел с образованием частиц материала. Измельчение используется для выполнения многих операций: при получении однородной массы твердых веществ, при экстрагировании, отборе средней пробы и т.д. Одним из решающих факторов, определяющим скорость гетерогенной реакции, является площадь поверхности твердой фазы и возможность контакта ее с жидкой средой. Измельчение увеличивает реакционную способность соединений. Основными характеристиками процесса измельчения являются изменение дисперсности и степень измельчения. Степень измельчения - отношение среднего размера кусков исходного материала к среднему размеру частиц измельченного материала. В зависимости от цели измельчения выделяют дробление (получение кускового продукта необходимой крупности) и помол (увеличение дисперсности твердого материала, придание частицам определенной формы). В зависимости от размеров измельченного продукта выделяют грубое (300-100 мм), среднее (100-25 мм), мелкое (25-1 мм) дробление и грубый (1000-500 мкм), средний (500-100 мкм), тонкий (100-40 мкм), сверхтонкий (менее 40 мкм) помол. Твердые вещества измельчают вручную или механически. Выбор способа и средств измельчения определяется механическими и химическими свойствами обрабатываемого материала, требуемой степенью дисперсности. Для непосредственного химического воздействия желательно тонкое и сверхтонкое измельчение. Материалы для экстракции и перегонки с водяным паром могут ограничиться грубым измельчением. Измельчение проводят в ступках (рис. 1.18), изготовленных из различных материалов. Для измельчения кусков или крупных кристаллов веществ применяются металлические ступки. Вещества, менее твердые, чем фосфор, измельчают в приспособлениях из фарфора. Для изготовления аналитических образцов применяют агатовые ступки, так как минерал обладает большой твердостью, мало истирается и не засоряет измельчаемое вещество. Размер ступки выбирают в соответствии с количеством рабочего материала, который не должен занимать более 1/3 ее объема. Измельчение проводят вращательными движениями, время от времени очищая части ступки и пестика шпателем и собирая вещество к центру. Вещества целесообразнее обрабатывать небольшими порциями. Если материал размазывается и налипает, перед измельчением его смешивают с оксидом кремния (IV), битым стеклом, пемзой.
Рис. 1.18. Ступки: а) агатовая, б) для измельчения пылящих и ядовитых веществ.
С пылящими и ядовитыми веществами работают в вытяжном шкафу, используя специальные ступки с пылезащитными приспособлениями или закрывая обычную ступку полиэтиленом с отверстием для пестика. В лабораториях для измельчения веществ также используют механические истиратели, дробилки, мельницы и гомогенизаторы. Следует помнить, что измельчение веществ повышает их химическую активность, поэтому не исключается возможность взрыва. В целях безопасности перед обработкой больших количеств неизвестных веществ необходимо на небольшой пробе убедиться, что возможность взрыва исключена. I.3.4 ПЕРЕМЕШИВАНИЕ Перемешивание - способ получения однородных смесей. Данная операция для твердых сыпучих веществ определяется термином смешение, для жидких - перемешивание. Перемешивание выполняется вручную и механически. Операция осуществляется с помощью перемешивающего устройства или встряхиванием. Периодическое встряхивание используется, если применение мешалок затруднено, если в процессе операции не проводят добавление веществ, охлаждение, нагревание. При значительном выделении газов и паров встряхивание не применяют. Агрегатное состояние перемешиваемых веществ определяет выбор метода и аппаратуры для его осуществления. При работе с малыми количествами твердых и жидких веществ в быстропротекающих реакциях иногда достаточно перемешивания вручную в химическом стакане с помощью стеклянной палочки или встряхивания сосуда. Колбы вращают, придерживая за горло, закрытые сосуды многократно переворачивают. Следует помнить, что в сосудах с низкокипящими жидкостями при перемешивании повышается давление, поэтому пробки в них необходимо придерживать. Работая с вязкими жидкостями, с большими количествами веществ или проводя реакцию в течение длительного времени, используют механическое перемешивание. Операция может проводиться посредством магнитных, вибрационных мешалок, а также мешалок, вращающихся электроприводом. В нормальных условиях (при атмосферном давлении, температуре окружающей среды, в присутствии влаги воздуха) перемешивание ведут в открытых широкогорлых сосудах, толсто- или тонкостенных стаканах, колбах для титрования, широкогорлых пробирках, в специальных колбах. Эта посуда позволяет одновременно использовать мешалки, термометры, капельные воронки и др. Механическое перемешивание эффективно проводится с помощью стеклянных мешалок (рис. 1.19), которые легко изготовить из толстых палочек или трубок диаметром 4-10 мм. Им придают различную конфигурацию в зависимости от формы, величины сосуда и ширины его горловины. В зависимости от способа перемешивания используют различные типы мешалок (рис. 1.20). В открытые цилиндрические, широкогорлые сосуды помещают более эффективные плоские, пропеллерные или винтовые мешалки.
Рис. 1.19. Стеклянные мешалки Рис. 1.20. Мешалки
Для узкогорлой посуды используют мешалки со стеклянными или фторопластовыми лопастями, которые под действием центробежных сил откидываются наружу. Они не пригодны для интенсивного перемешивания. При больших скоростях мешалки такого типа могут легко сломаться и разбить реакционные сосуды. Пропеллерные и центробежные мешалки не пригодны для тяжелых, твердых веществ (например, для расплавленного натрия). В этих случаях удобно использовать мешалку Гершберга со стеклянным стержнем и проволочными лопастями (d=1-2 мм), которая легко вставляется через узкое горло реакционного сосуда. Ее лопасти при работе принимают очертания колбы, легко скользят по стенкам, не оставляя царапин. Для работы с веществами, прилипающими к стенкам узкогорлых колб, применяют скребковидные мешалки, однако их нельзя использовать при одновременном введении в колбу термометра. Перемешивание в больших объемах осуществляется с помощью металлических лопастных и центробежных мешалок. Работая в глубоком вакууме и с небольшими объемами маловязких веществ (при экстракции жидкости жидкостью, электролизе, титровании), удобно использовать магнитные мешалки (рис.1.21). Они состоят из мотора с вращающимся магнитом и помещенного в реакционный сосуд стержня. Под влиянием магнитного поля, создаваемого ротором электродвигателя, стержень приходит в движение. Магнитные мешалки можно комбинировать с плоскими электронагревателями, но следует учитывать невысокую стабильность магнитов при нагревании. Достоинства этого типа мешалок - возможность использования аппаратуры без специальной подготовки, помещения перемешивающего стержня в закрытые аппараты (запаянные сосуды).
Рис.1.21. Магнитная мешалка
Для перемешивания жидкостей с газами, для несмешивающихся жидкостей устанавливают вибрационные мешалки, в которых мембрана со стеклянной или стальной пластинкой приводится в движение переменным электромагнитным полем. Этот способ эффективен для образования тонких эмульсий. При проведении многих требующих перемешивания реакций возникает необходимость предотвращения утечки летучих веществ, поддержания повышенного или пониженного давления, изолирования содержимого сосуда от внешней среды (проникновения воздуха и водяных паров). Герметичность обеспечивается уплотнителями или специальными устройствами - затворами, а надежная работа уплотнителей зависит, в свою очередь, от подачи смазывающей жидкости (воды, масла, глицерина и др.) Чтобы обеспечить равномерную, бесшумную работу мешалок, необходимо фиксировать положение их оси. Используемые для крепления штативы должны быть достаточно неподвижны, а стержень мешалки при вращении не должен колебаться. Перед началом работы, прокручивая мешалку вручную, необходимо убедиться, насколько легко она вращается, не задевает ли стенок реактора, термометра и других деталей прибора. Получение однородной массы твердых сыпучих твердых материалов из отдельных веществ путем их смешения может осуществляться одновременно с химическими превращениями, с измельчением, нагреванием, охлаждением, увлажнением. В промышленных условиях для этого используются специальные аппараты периодического и непрерывного действия. При смешивании нескольких твердых веществ, необходимо, чтобы они имели, по возможности, наиболее мелкие, одинаковые по размеру частицы. В лабораторных условиях измельченные вещества можно насыпать на середину квадратного листа и смешать перекатыванием, приподнимая поочередно его концы. Хорошо смешиваются твердые вещества при многократном просеивании через сита, диаметр отверстий которых превышает диаметр рабочих частиц в 2-3 раза. Смешение может проводиться и путем многократного пересыпания веществ из одного сосуда в другой, при этом емкости наполняются смешиваемыми веществами не более чем на половину объема. Все приборы, предназначенные для измельчения (ступки, мельницы и др.), могут использоваться и для смешения. I.3.5 ВЫСУШИВАНИЕ В органической химии проведение некоторых реакций возможно лишь при отсутствии влаги, поэтому необходимо предварительное высушивание исходных веществ. Высушивание - процесс освобождения вещества независимо от его агрегатного состояния от примеси жидкости. Высушивание может проводиться физическими и химическими способами. Физический способ заключается в пропускании через высушиваемое вещество сухого газа (воздуха), нагревания или выдерживания его в вакууме, охлаждения и т.д. При химическом способе используют высушивающие реагенты. Выбор способа высушивания определяется природой вещества, его агрегатным состоянием, количеством жидкой примеси и требуемой степенью осушения (табл. 1.2). Высушивание никогда не бывает абсолютным и зависит от температуры и осушающего средства. Высушивание газов производят путем пропускания их либо через слой водопоглощающей жидкости (обычно через концентрированную серную кислоту), налитой в промывную склянку Дрекселя (рис. 1.22), либо через слой гранулированного осушителя, помещенного в специальную колонку или U-образную трубку. Эффективным способом высушивания воздуха или газов является сильное охлаждение. При пропускании тока через ловушку, охлаждаемую смесью ацетона с сухим льдом или жидким азотом, происходит вымораживание воды, которая осаждается на поверхности ловушки.
Таблица 1.2. Наиболее распространенные осушители и их применение ОсушительОсушаемые веществаВещества, для которых применение недопустимоР2О5Газы нейтральные и кислые, ацетилен, сероуглерод, углеводороды и их галогенопроизводные, растворы кислотОснования, спирты, простые эфиры, хлороводород, фтороводородСаН2Благородные газы, углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны, тетрахлорметан, диметисульфоксид, ацетонитрилВещества кислотного характера, спирты, аммиак, нитросоединенияСаО (натронная известь)Газы нейтральные и основные, амины, спирты, простые эфирыАльдегиды, кетоны, вещества кислого характераNa метал.Простые эфиры, углеводороды, третичные аминыХлорпроизводные углеводо-родов, спирты и вещества, реагирующие с натриемконц. H2SO4Газы нейтрального и кислого характераНенасыщенные соединения, спирты, кетоны, основания, сероводород, йодоводородNaOH, KOHАммиак, амины, простые эфиры, углеводородыАльдегиды, кетоны, вещества кислого характерабезвод. K2CO3Ацетон, аминыВещества кислого характераСаС12Парафиновые углеводороды, олефины, ацетон, простые эфиры, нейтральные газы, хлороводородСпирты, аммиак, аминыбезвод. Na2SO4, MgSO4Сложные эфиры, растворы веществ, чувствительные к различным воздействиямСпирты, аммиак, альдегиды, кетоныСилика-гельРазличные веществаФтороводород Рис. 1.22. Высушивание газов: 1) склянка Дрекселя, 2) колонка с твердым осушителем, 3) U-образная трубка, 4) охлаждаемые ловушки: а) охлаждающая жидкость, б) сосуд Дьюара
Высушивание жидкостей обычно осуществляется с помощью непосредственного контакта с тем или иным осушителем. Твердый осушитель помещают в колбу, в которой находится высушиваемая органическая жидкость. Следует отметить, что применение слишком большого количества осушителя может привести к потере вещества в результате ее сорбции. Высушивание твердых веществ производится простейшим способом, который заключается в следующем: высушиваемое вещества помещают тонким слоем на лист чистой фильтровальной бумаги и оставляют при комнатной температуре. Высушивание ускоряется, если его проводить при нагревании, например, в сушильном шкафу. Небольшие количества твердых веществ сушат в обычных или вакуумных эксикаторах, которые представляют собой толстостенные сосуды с притертой шлифованной крышкой. Шлифованные поверхности крышки и самого эксикатора должны быть смазаны. Осушитель находится в нижней части эксикатора, а высушиваемые вещества в бюксах или чашках Петри размещают на фарфоровые перегородки. Вакуумный эксикатор отличается от обычного тем, что в его крышке есть кран для подключения к вакууму. Эксикаторы применяют только для работы при комнатной температуре, их нельзя нагревать. 4 СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
I.4.1 ФИЛЬТРОВАНИЕ Простейшим способом отделения жидкости от находящихся в ней частиц твердого вещества является декантация - сливание жидкости с отстоявшего осадка. Однако таким способом трудно отделить полностью жидкую фазу от твердой. Этого можно достичь фильтрованием - пропускание жидкости с осадком через фильтрующий материал. Существуют различные фильтрующие материалы и различные способы фильтрования. Наиболее распространенным фильтрующим материалом в лаборатории является фильтровальная бумага. Из нее изготавливают бумажные фильтры. Размер фильтра определяется массой осадка, а не объемом фильтруемой жидкости. Отфильтрованный осадок должен занимать не более половины объема фильтра. Перед началом работы фильтр смачивают тем растворителем, который предстоит фильтровать. Во время фильтрования уровень жидкости должен быть немного ниже верхнего края бумажного фильтра. Простой фильтр изготавливают из квадратного кусочка фильтровальной бумаги (рис. 1.23.) Фильтр должен плотно прилегать к внутренней поверхности стеклянной воронки. Складчатый фильтр имеет большую фильтрующую поверхность, фильтрование через него идет быстрее. Если в растворе содержаться сильные кислоты или другие органические вещества, разрушающие бумагу, для фильтрования используют стеклянные тигли с пористым стеклянным дном или стеклянные воронки с впаянными в них пористыми стеклянными пластинками. Стеклянные фильтры в соответствии с размером пор имеют номер: чем больше номер фильтра, тем меньше сечение пор и тем более мелкие осадки можно на нем фильтровать. В лаборатории применяют несколько способов фильтрования: простое, в вакууме, горячее.
Рис. 1.23. Фильтры: Рис. 1.24. Простое фильтрование ) изготовление простого фильтра, 2) изготовление складчатого фильтра, 3) фильтрующий тигель с пористой пластинкой, 4) воронки со стеклянной пористой пластинкой
Простое фильтрование сводится к использованию стеклянной воронки с вложенным в нее бумажным фильтром (рис. 1.24). Воронку вставляют в кольцо, под нее ставят стакан или плоскодонную колбу для сбора отфильтрованной жидкости (фильтрата). Носик воронки должен быть немного опущен в приемник и касаться его стенки. Фильтруемую жидкость переносят на фильтр по стеклянной палочке. Для ускорения и более полного отделения осадка от фильтрата прибегают к фильтрованию в вакууме. В плоскодонную толстостенную колбу Бунзена с помощью резиновой пробки вставляют фарфоровую воронку Бюхнера (рис. 1.25), имеющую плоскую дырчатую перегородку, на которую кладут бумажный фильтр. Фильтр вырезают по размеру дна воронки. Вакуум создают водоструйным насосом. При ослаблении напора в водопроводной сети вода из насоса может попасть в прибор. Во избежание этого устанавливают предохранительную склянку.
Рис. 1.25. Фильтрование а) в вакууме: 1) колба Бунзена, 2) воронка Бюхнера; б) малых количеств веществ
При проведении фильтрования в вакууме необходимо соблюдать определенные правила: 1) подключение водоструйного насоса и присоединение его к системе, 2) смачивание фильтра небольшим количеством того растворителя, который предполагается фильтровать, 3) внесение фильтрующей жидкости. Собранный на фильтр осадок отжимают стеклянной пробкой, пока из воронки не перестанет капать маточный раствор. Если при фильтровании возникает свистящий звук, то это указывает на неплотно положенный или прорвавшийся фильтр, в этом случае фильтр следует заменить. Если осадок на воронке Бюхнера требуется промыть, то с помощью трехходового крана сначала соединяют колбу Бюнзена с атмосферой, затем осадок пропитывают промывающей жидкостью и фильтруют, вновь подключив вакуум. После окончания фильтрования сначала отключают всю систему от вакуума, затем выключают водоструйный насос. Горячие растворы обычно фильтруются быстрее, чем холодные, так как нагретая жидкость имеет меньшую вязкость. Горячее фильтрование проводят в стеклянных воронках, обогреваемых снаружи тем или иным способом (рис. 1.26). Простейший способ, наиболее применимый для фильтрования водных растворов, состоит в использовании воронки с укороченным хвостом, которую помещают в стакан без носика с диаметром несколько меньшим, чем верхний край воронки. На дно стакана наливают немного воды, а воронку закрывают часовым стеклом. Воду в стакане доводят до кипения. Когда пары воды нагреют воронку, часовое стекло снимают и в воронку наливают горячую фильтруемую смесь. В течение всего процесса фильтрования раствор в стакане поддерживают в состоянии слабого кипения.
1)2)
Рис. 1.26. Воронки для 1) горячего фильтрования: а) с паровым обогревом, б) с обогревом горячей водой, в) с электрическим обогревом; 2) фильтрования при охлаждении
I.4.2 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Кристаллизация является одним из наиболее важных методов очистки и выделения твердых веществ в лабораторных и промышленных условиях. Метод основан на процессе образования кристаллов из расплава, раствора или газовой фазы. Но получаемое в результате кристаллизации вещество не всегда бывает достаточно чистым, поэтому полученный продукт подвергают дальнейшей очистке, которая называется перекристаллизацией. Загрязненное вещество при нагревании растворяют в подходящем растворителе и получают насыщенный раствор. Горячий раствор фильтруют, освобождая от нерастворимых примесей, затем фильтрат охлаждают. При охлаждении насыщенного раствора растворимость веществ уменьшается. Часть растворенного вещества выпадает в виде осадка, который содержит меньше примесей, чем исходное вещество. Метод применим для веществ, у которых растворимость существенно возрастает с повышением температуры. Результат кристаллизации зависит в большей степени от выбора растворителя (таб. 1.3). Очищаемое вещество должно плохо растворяться в выбранном растворителе на холоде и хорошо - при его температуре кипения. Загрязняющие примеси должны трудно растворяться либо быть нерастворимыми в данном растворителе. Растворитель не должен вступать с растворяемым веществом в реакцию. Он должен обусловливать образование устойчивых кристаллов и легко удаляться с поверхности кристаллов при отмывании и высушивании.
Таблица 1.3. Растворители, применяемые при перекристаллизации СвойстваКласс соединенийРастворители ГидрофобныеУглеводороды, галогенопроизводные углеводородов, простые эфирыУглеводороды, эфир, галогенопроизводные углеводородовАмины, сложные эфиры, нитросоединенияСложные эфирыНитрилы, кетоны, альдегидыСпирты, диоксан, уксусная кислотаФенолы, амины, спирты, карбоновые кислоты, сульфокислотыСпирт, водаГидрофильныеСолиВода Когда растворитель подобран, вещество нагревают с ним до кипения, соблюдая все меры предосторожности. Сначала растворитель берут в меньшем количестве, чем необходимо для полного растворения вещества, а затем через обратный холодильник добавляют его небольшими порциями (рис. 1.27).
Рис. 1.27. Прибор для кристаллизации: ) колба, 2) обратный холодильник, 3) баня, 4) кипятильники
При необходимости раствор обесцвечивают, добавляя адсорбент (измельченный активированный уголь, мелко изорванную фильтровальную бумагу). Перед добавлением адсорбентов раствор следует немного охладить, так как эти вещества могут усилить процесс кипения, что приведет к энергичному выбросу из колбы. Смесь растворенного вещества с адсорбентом вновь нагревают до кипения и фильтруют в горячем виде, используя коническую воронку и складчатый фильтр. Колбу с фильтратом оставляют охлаждаться. Постепенно из фильтрата выпадают кристаллы исследуемого вещества. Медленное охлаждение фильтрата позволяет получить крупные кристаллы, быстрое - мелкие. Твердые органические вещества при отгонке растворителей могут выделяться в виде маслянистых жидкостей, что затрудняет их кристаллизацию. Этого можно избежать путем внесения нескольких чистых кристаллов кристаллизуемого вещества. Трение стеклянной палочкой о стенки сосуда также облегчает процесс кристаллизации. ПРАКТИКУМ Опыт 1. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Р е а к т и в ы: бензойная кислота, вода В коническую колбу емкостью 100 мл помещают 1 г бензойной кислоты и 50 мл воды. Смесь нагревают до кипения - бензойная кислота полностью растворяется. Горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр и фильтрат поровну разливают в две колбы. Содержимое одной колбы быстро охлаждают под струей водопроводной воды или во льду и встряхивают. Бензойная кислота выпадает в виде мелких кристаллов. Раствор в другой колбе выдерживают при комнатной температуре в течение 20-25 минут. Происходит медленная кристаллизация и образуются блестящие крупные пластинчатые кристаллы бензойной кислоты. Полученные кристаллы отфильтровывают и высушивают. Т.пл.=1220С. Опыт 2. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЦЕТАНИЛИДА В СПИРТОВОМ РАСТВОРЕ Р е а к т и в ы: ацетанилид, этиловый спирт В колбу помещают 1 г ацетанилида и 5 мл этилового спирта. Содержимое колбы, постоянно встряхивая, нагревают на горячей водяной бане до начала кипения смеси, достигая полного растворения ацетанилида. Половину полученного спиртового раствора отливают в пробирку и охлаждают ее. К оставшейся части горячего раствора при встряхивании добавляют теплую воду (12-15 мл) до появления слабой мути, после чего раствор слегка подогревают до просветления и дают ему остыть. При охлаждении спиртового раствора осадок ацетанилида не образуется, в то времы как из водно-спиртового раствора при легком встряхивании выделяются кристаллы. Растворимость ацетанилида в воде гораздо меньше, чем в спирте. Добавление воды к спиртовому раствору понижает растворимость ацетанилида, чем достигается насыщенность горячего раствора, при охлаждении которого наблюдается образование обильного кристаллического осадка. Т.пл.=1140С.
I.4.3 ВОЗГОНКА Возгонкой (сублимация) называется процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией его паров непосредственно в твердое вещество, минуя жидкую фазу. Возгонку применяют для очистки тех органических веществ, кристаллизация которых затруднена. Для возгонки небольшого количества вещества при атмосферном давлении его помещают в фарфоровую чашку и накрывают кружочком фильтровальной бумаги с мелкими отверстиями, проделанными иглой. Сверху помещают опрокинутую стеклянную воронку, носик которой плотно закрывают ватным тампоном (рис. 1.28). Чашку осторожно нагревают. Пары возгоняющегося вещества проходят через отверстия на фильтре и конденсируются на внутренних стенках воронки. Перегородка защищает кристаллы чистого вещества от падения в зону нагрева.
Рис. 1.28. Приборы для возгонки: а) при атмосферном давлении, б) в вакууме
Скорость возгонки обратно пропорциональна внешнему давлению. Для увеличения скорости процесса можно повышать температуру, пропускать над веществом слабый ток воздуха или понижать давление. Проведение возгонки под вакуумом позволяет также понизить температуру, что очень важно в случае разлагающихся веществ. Как и при любом испарении, скорость возгонки пропорциональна площади испаряемой поверхности, поэтому вещество перед возгонкой необходимо тщательно измельчить и не допускать его плавления. Недостатками возгонки являются относительно большая длительность процесса и ограниченность применения. Однако данный метод чистки выгодно отличается от перекристаллизации отсутствием контакта вещества с растворителем и высоким конечным выходом. ПРАКТИКУМ Опыт 3. ОЧИСТКА НАФТАЛИНА И АНТРАХИНОНА МЕТОДОМ СУБЛИМАЦИИ Р е а к т и в ы: нафталин, антрахинон В фарфоровую чашку помещают нафталин (антрахинон), собирают систему для возгонки. После сублимации наблюдают выпадение кристаллов очищенного нафталина (антрахинона) на фильтровальной бумаге. Т.пл.=80,30С. I.4.4 ПЕРЕГОНКА Перегонка - это процесс разделения многокомпонентных жидких смесей на отдельные, отличающиеся по составу фракции. С помощью перегонки осуществляют очистку и разделение летучих веществ, как правило, жидкостей. Перегонка применима лишь тогда, когда перегоняемое вещество устойчиво при температуре кипения. В зависимости от условий проведения процесса различают простую, фракционную перегонку, перегонку с водяным паром и под вакуумом. Простая перегонка эффективна в тех случаях, когда температуры кипения входящих в состав смеси веществ существенно различаются (не менее чем на 800С). Типичный прибор для простой перегонки при атмосферном давлении состоит из круглодонной длинногорлой колбы с отводом (колба Вюрца), прямого холодильника, аллонжа и колбы-приемника (рис.1.29).
Рис. 1.29. Прибор для простой перегонки жидких веществ: ) горелка Бунзена, 2) кольцо с зажимом и асбестовой сеткой, 3) перегонная колба (колба Вюрца), 4) лапка с зажимом, 5) термометр, 6) штативы, 7) холодильник Либиха, 8) аллонж, 9) приемная колба
В горло колбы Вюрца вставляют термометр таким образом, чтобы ртутный шарик термометра находился на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки колбы Вюрца. В зависимости от температуры кипения жидкости используют водяной (до 110-1200С) или воздушный (выше 1200С) холодильники. Жидкость, подлежащую перегонке, вносят в колбу Вюрца через воронку, носик которой должен быть ниже отвода колбы Вюрца. При этом перегонную колбу заполняют не более чем на 2/3 объема. Чтобы не возникло перегрева и жидкость кипела равномерно, в перегонную колбу вносят так называемые «кипятильники» - небольшие кусочки неглазурованной тарелки или капилляры, опущенные открытым концом вниз. Выбор нагревательного прибора зависит от температуры кипения перегоняемой жидкости, ее горючести и взрывоопасности. Для равномерного нагревания лучше всего помещать перегонную колбу в соответствующую баню. Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в течении секунды в приемник стекало не более двух капель перегонной жидкости (дистиллята). Перегонку нельзя проводить досуха, В колбе всегда должно оставаться не менее 2-3 мл жидкости. В течение всей перегонки индивидуального вещества температура паров должна оставаться постоянной. Если в ходе перегонки температура поднимается, значит, перегоняется смесь веществ. В начальный момент перегонки температура обычно бывает ниже ожидаемой. Это может быть связано либо с инерцией ртутного термометра, либо с тем, что в первый момент отгоняются более летучие примеси. Поэтому первые порции дистиллята (до достижения постоянной температуры перегонки) собирают отдельно и выбрасывают. После того, как температура установилась, собирают основную фракцию вещества. Как только температура вновь начинает возрастать, приемник меняют для сбора другой фракции. Температура кипения вещества зависит от давления. Если перегонку вести при остаточном давлении, то температура кипения перегоняемого вещества будет отличаться от справочной. В связи с этим нужно всегда фиксировать величину атмосферного давления, при котором производят перегонку. Фракционная перегонка служит для разделения смешивающихся жидкостей, кипящих при различной температуре. Фракционную перегонку проводят в приборе, принципиально одинаковом с прибором для простой перегонки, но снабженном дефлегматором (рис. 1.30).
Рис. 1.30. Прибор для фракционной перегонки: ) перегонная колба, 2) дефлегматор, 3) термометр, 4) холодильник, 5) аллонж с хлоркальциевой трубкой, 6) приемник
Получаемый конденсат паров собирают в виде нескольких фракций. Чем больше число фракций, тем эффективнее окажется разделение. В каждой из полученных фракций содержится смесь веществ, но первые фракции обогащены более летучим компонентом, а последние - менее летучим. Для повышения эффективности разделения смеси и, следовательно, уменьшения числа повторных перегонок, используют дефлегматоры. Сущность действия дефлегматора состоит в том, что при прохождении по нему паров происходит их охлаждение на стенках дефлегматора м частичная конденсация, в первую очередь более высококипящего компонента. Конденсирующие пары в виде жидкости (флегмы) стекают обратно в перегонную колбу (отсюда и возникло название дефлегматора). Процесс повторяется многократно и это обеспечивает высокую эффективность разделения. Для исключения контакта перегнанного вещества с влагой воздуха служит аллонж с тубусом (отводной трубкой). Аллонж герметично соединен с колбой-приемником, а тубус - с хлоркальциевой трубкой. Хлоркальциевые трубки предотвращают попадание паров влаги во внутреннее пространство прибора, обеспечивая при этом сообщение с атмосферой. Перегонка с водяным паром основана на том, что высококипящие не смешивающиеся или мало смешивающиеся с водой вещества при пропускании через них водяного пара улетучиваются и вместе конденсируются в холодильнике. Собранный в приемник дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке. С помощью перегонки с водяным паром удается перегнать при температуре 1000С вещества, кипящие существенно выше (табл. 1.4).
Таблица 1.4. Некоторые вещества, перегоняемые с водяным паром ВеществоТ.кип., 0ССодержание вещества в дистилляте, %Чистое веществоСмесь вещества с водяным паромФенол182,098,620,6Анилин184,498,523,1о-Крезол190,198,819,3Нитробензол210,999,315,3Нафталин218,299,314,4Бромбензол156,295,561.0 С водяным паром можно перегонять органические вещества, которые практически не смешиваются с водой или ограниченно смешиваются с нею при температуре кипения, но химически не взаимодействуют. Перегонку с водяным паром проводят в приборе, состоящем из парообразователя, перегонной колбы, холодильника и приемника (рис. 1.31).
Рис. 1.31. Прибор для перегонки с водяным паром: ) парообразователь, 2) перегонная колба, 3) холодильник, 4) аллонж, 5) приемник
Парообразователь представляет собой металлический сосуд, снабженный водомерным стеклом и предохранительной трубкой. Трубка должна доходить почти до дна и служит для выравнивания давления. Перегонку начинают с того, что воду в парообразователе доводят до кипения и, перекрыв зажим на тройнике, направляют струю пара в перегонную колбу. Пар проходит через перегоняемую смесь и, увлекая за собой перегоняемый компонент смеси, поступает в холодильник и далее в виде конденсата в приемник. Обычно перегонную колбу также нагревают, чтобы в ней не конденсировался водяной пар. Перегонку ведут до тех пор, пока дистиллят не перестанет разделяться на две фазы. Когда будет перегоняться только вода, открывают зажим на тройнике и лишь после этого прекращают нагревание парообразователя. Очистка органических веществ путем перегонки с паром часто дает лучшие результаты, чем обычная перегонка. Особенно она эффективна в тех случаях, когда очистке подлежит продукт, сильно загрязненный смолистыми веществами. Когда для снижения опасности разложения перегоняемого вещества необходимо понизить температуру кипения, целесообразно проводить перегонку в вакууме. Для приблизительной оценки температуры кипения вещества в вакууме руководствуются следующим правилом: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения вещества понижается на 15-200С. Прибор для перегонки в вакууме (рис. 1.32) отличается от прибора для простой перегонки тем, что в качестве перегонной колбы используется колба с насадкой Кляйзена, снабженная капилляром с очень маленьким внутренним диаметром. Через этот капилляр в вакуумированную систему тонкой струйкой, пробулькивая через жидкость в перегонной колбе, поступает воздух, и таким образом капилляр выполняет ту же роль, что и кипятильники при простой перегонке. Капилляр должен доходить практически до самого дна колбы. Сверху на него надевают кусок резинового вакуумного шланга со вставленной тонкой проволочкой, снабженный винтовым зажимом Гофмана для тонкой регулировки скорости прохождения через него пузырьков воздуха. Отбор фракций при фракционной вакуумной перегонке производят с помощью специальных аллонжей различных конструкций, называемых «пауками». «Паук» позволяет менять приемник, не отключая систему от вакуума. В систему для вакуумной перегонки обязательно входят предохранительная склянка и манометр. Если собирается прибор на шлифах, все они должны быть предварительно смазаны вакуумной смазкой. Перегоняемое вещество помещают в колбу Кляйзена, соединяют систему с вакуумом и проверяют герметичность системы с помощью манометра.
Рис. 1.32. Прибор для перегонки в вакууме: ) перегонная колба, 2) капилляр, 3) термометр, 4) холодильник, 5) аллонж («паук»), 7) предохранительная склянка, 8) манометр
По достижении нужного вакуума начинают нагревание колбы. В ходе перегонки необходимо следить за температурой и давлением. По окончании перегонки сначала удаляют источник нагрева, колбе дают немного охладиться и лишь после этого медленно соединяют прибор с атмосферой. Для этого сначала полностью открывают зажим Гофмана на капилляре, затем открывают трехходовой кран и только тогда выключают насос. Осторожно открывая кран манометра, медленно впускают в него воздух. ПРАКТИКУМ Опыт 4. ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Р е а к т и в ы: ацетон, хлороформ, дихлорэтан, бензол Собирают прибор для простой перегонки (рис.1.29) и проводят перегонку одну из ниже приведенных жидкостей: ацетон (560С), хлороформ (610С), дихлорэтан (83,70С), бензол (800С). Опыт 5. ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Р е а к т и в ы: смеси анилин-хлороформ, хлороформ-ксилол, бензол-ксилол Собирают прибор для фракционной перегонки (рис.1.30) и проводят перегонку одной из нижеприведенных смесей: смеси анилин (1840С)-хлороформ (610С), хлороформ (610С)-м-ксилол (1390С), бензол (800С)-м-ксилол (1390С). Опыт 6. ПЕРЕГОНКА ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ Р е а к т и в ы: анилин Собирают прибор для перегонки с водяным паром (рис.1.31) и проводят перегонку анилина. Анилин отделяют от воды с помощью делительной воронки, сушат над хлористым кальцием, сливают с хлористого кальция в сухую склянку и перегоняют методом простой перегонки.
I.5 Важнейшие физические константы
Каждое органическое вещество характеризуется постоянными физическими свойствами в определенных условиях (температура и давление). В химической литературе чаще всего приводятся следующие физические свойства: температура плавления (Т.пл.), температура кипения (Т.кип.), показатель преломления, удельное вращение, плотность, вязкость, УФ-, ИК-, ПМР-спектры. Определив важнейшие физические константы неизвестного соединения и сравнив их с литературными данными, можно идентифицировать неизвестное вещество (установить структуру) и доказать его чистоту.
I.5.1 ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ Термином «температура плавления» обозначают диапозон температур, в котором происходит превращение твердого вещества в жидкое. Начальная температура плавления - та температура, при которой появляется первая жидкая капля. Конечная температура плавления - та, при которой все твердое вещество переходит в жидкое. Разность между конечной и начальной температурой плавления должна быть не более 10С. Для чистых органических веществ температура плавления должна быть четкой. Для определения температуры плавления небольшое количество исследуемого вещества растирают в ступке и помещают в капилляр, запаянный с одного конца, постукивая открытым концом, набирают в него немного вещества и бросают запаянным концом вниз в длинную стеклянную трубку, вертикально стоящую на жесткой поверхности, для перевода вещества к запаянному концу. Капилляр, наполненный веществом, прикрепляют с помощью резинового кольца к термометру таким образом, чтобы вещество находилось на уровне середины шарика термометра. Термометр с одним или несколькими капиллярами укрепляют в чистой сухой пробирке с помощью пробки, имеющей вырез напротив шкалы термометра (рис. 1.33). Он не должен соприкасаться со стенками пробирки, а его резервуар должен находиться выше дна пробирки на 0,5-1 см.
Рис. 1.33. Прибор для определения температуры плавления: ) круглодонная колба, 2) капилляр с веществом, 3) пробирка, 4) отростки для удерживания пробирки, 5) отверстие, 6) пробка с термометром
Пробирку с термометром укрепляют вертикально в лапке штатива и подводят под нее на кольце с сеткой стакан (колбу) с вазелиновым маслом. Уровень жидкости должен быть выше резервуара термометра, а пробирка должна находиться на расстоянии не меньше чем 0,5-1 см от дна стакана (колбы). Собранный прибор медленно нагревают, внимательно следя за повышением температуры и состоянием вещества в капилляре. Наблюдая за веществом в капилляре, отмечают и записывают изменение окраски, разложение, слипание, спекание и т.п. Когда столбик вещества начинает заметно сжиматься и «мокнуть», нагревание прекращают. Началом плавления считают появление первой капли в капилляре, а окончанием - исчезновение последних кристаллов. Некоторые органические вещества не имеют характерной точки перехода из твердого состояния в жидкое и при быстром и сильном нагревании обугливаются, улетучиваются. К числу таких веществ относится ацетилсалициловая кислота (аспирин), температура плавления которой определяется по иному. Наполняют капилляр, как обычно, растертым порошком исследуемого вещества, прикрепляют к термометру, но в прибор помещают термометр без вещества. Когда температура достигнет 123-1250С. вносят в прибор термометр с капилляром и продолжают, как обычно, определение температуры плавления. ПРАКТИКУМ Опыт 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Р е а к т и в ы: салол, нафталин, ацетанилид, бензойная кислота, аспирин Собирается прибор для определения температуры плавления (рис.1.33.) и определяют температуру плавления следующих веществ: салол (420С), нафталин (80,30С), ацетанилид (1140С), бензойная кислота (1220С), аспирин (1350С). Полученные данные сравнивают со справочными данными.
I.5.2 ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ Температура кипения - это температура, при которой происходит переход вещества из жидкого агрегатного состояния в газообразное. Температуру кипения исследуемого вещества можно определить двумя способами: 1) путем его перегонки, 2) микрометодом по Сиволобову. Для выполнения первого способа определения температуры кипения собирают прибор для простой перегонки (рис. 1.30) и проводят перегонку исследуемого вещества. При попадании в приемник первой капли отгона отмечают температуру и условно считают ее температурой начала кипения. Чистое вещество перегоняется практически полностью в пределах 1-20С. Следует помнить, что для соединений с Т.кип.<1500С используют водяной холодильник, при Т.кип.>1500С водяной холодильник заменяют воздушным (стеклянная трубка такой же длины). Для определения температуры кипения малого количества жидкости используют микрометод Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5-3 мм. В нее открытым концом опускают капилляр, который в верхней части на расстоянии 1 см от открытого конца запаян. Прикрепляют трубку к термометру (рис. 1.34) и нагревают в приборе для определения температуры плавления.
Рис. 1.34. Прибор Сиволобова
Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры, чуть выше температуры ее кипения, из капилляра непрерывно начнут выходить пузырьки. Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой прекратится выделение пузырьков. ПРАКТИКУМ Опыт 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Р е а к т и в ы: хлороформ, дихлорэтан Определяют температуру кипения хлороформа, дихлорэтана методом простой перегонки и микрометодом Сиволобова. Существует два основных метода установления строения органических соединений. Если исследуемое вещество ранее изучено, то для доказательства его структуры определяют физические константы и спектральные характеристики, которые сравнивают с литературными данными. Если же органическое соединение получено впервые, сначала его подвергают качественному и количественному элементному анализу, а затем определяют молекулярную массу. На основании молекулярной массы и данных элементного анализа устанавливают молекулярную формулу вещества. Определяют структуру углеродного скелета, природу и положение атомов в пространстве. Для этих целей используют химические и физические методы. На основании полученных данных выводят структурную или стереохимическую формулу.
II.1 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество подвергают разрушению, переводят в простое неорганическое путем полного сжигания, окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами), которое затем исследуют аналитическими методами. ПРАКТИКУМ Опыт 9. ОБНАРУЖЕНИЕ УГЛЕРОДА Р е а к т и в ы: сахароза, хлорид натрия, концентрированная серная кислота На кончик скальпеля или металлического шпателя помещают несколько кристалликов сахарозы (или любое другое органическое вещество) и осторожно нагревают в пламени горелки. Сахароза расплавляется, темнеет, обугливается и полностью сгорает. Для сравнения подобный опыт проводится с хлористым натрием. Хлористый натрий, внесенный на кончике скальпеля в пламя горелки, даже при длительном нагревании не претерпевает никаких изменений. Небольшое количество тонкорастертого порошка сахарозы помещают в фарфоровую чашку и добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты - происходит потемнение белого порошка, обугливание. Данные опыты подтверждают, что сахароза содержит углерод, то есть является органическим веществом, легко изменяющимся при нагревании и под действием концентрированной серной кислоты. Опыт 10. ОБНАРУЖЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Р е а к т и в ы: глюкоза, оксид меди (II), безводный сульфат меди (II), баритова вода Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком оксида меди (II). В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углекислый газ, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка карбоната бария при взаимодействии углекислого газа с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата СuSO4 . 5H2O синего цвета. В пробирку помещают порошок оксида меди (II) на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки помещают небольшой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок безводного сульфата меди (II). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой так, чтобы один её конец почти касался ваты, а второй - погружают во вторую пробирку с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой смеси вещества с оксидом меди (II), затем - нижний. При наличии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка карбоната бария. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут безводного сульфата меди (II). В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов сульфата меди (II) вследствие образования кристаллогидрата СuSO4 . 5H2O.
С6Н12О6 + СuО ¾® Сu + СО2 + H2O
СuSO4 + Н2O ¾® СuSO4. 5Н2O
Ва(ОН)2 + СО2 ¾® ВаСО3 + H2O
Опыт 11. ОБНАРУЖЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ А. Реакция Бейльштейна Р е а к т и в ы: хлороформ, медная проволка Метод обнаружения галогенов (хлор, бром, йод) в органических соединениях основан на способности оксида меди (II) при высокой температуре разлагать галогеносодержащие органические соединения с образованием галогенидов меди (II): CuO ¾® CuHal2 + CO2 + H2O
Медную проволочку предварительно очищают: смачивают в соляной кислоте и прокаливают в пламени горелки до исчезновения окрашивания пламени. Медь при этом покрывается черным налетом окиси. После охлаждения проволочки небольшое количество испытуемого вещества помещают на кончик проволочки, свернутый в виде петли, и вносят в пламя горелки. При наличии галогена пламя окрашивается в красивый зеленый цвет. Б. Метод А.В.Степанова Р е а к т и в ы: хлороформ, этиловый спирт, металлический натрий, % раствор нитрата серебра Метод основан на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе. В пробирку помещают 4 капли хлороформа, 2-3 мл этанола и кусочек металлического натрия (2х2 мм). Реакционная смесь начинает бурно кипеть (выделение водорода), после чего пробирку помещают в стакан с водой для охлаждения.
С2H5OH + Na ¾® C2H5ONa + H+ 2H ¾® CH4 + HCl
По окончании выделения пузырьков водорода проверяют, полностью ли прореагировал металлический натрий, для чего добавляют 3-5 капель этанола. Убедившись в отсутствии натрия, приливают 3-4 мл воды и подкисляют 20%-ным раствором азотной кислоты до кислой среды по лакмусу. При последующем добавлении 1-2 капель 1%-ного раствора нитрата серебра наблюдают появление обильного осадка xлорида серебра: Ag+ ¾® AgCl¯
Быстрота и полнота отщепления атома галогена в этих условиях объясняется одновременным воздействием на хлороформ алкоголята натрия и водорода в момент выделения.
С2H5ONa + Н2О ¾® C2H5OН + NaОН
NaОН + HCl ¾® NaCl + H2О
NaОН + НNО3 ¾® NaNО3 + H2О
NaCl + AgNО3 ¾® AgCl + NaNО3
В. Открытие галогена разрушением органического вещества сожжением Р е а к т и в ы: хлороформ, 1% раствор нитрата серебра Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: хлорид серебра - белый, темнеющий на свету осадок; бромид серебра - бледно-желтый; йодид серебра - интенсивно-желтый. Полоску фильтровальной бумаги смачивают хлороформом и зажигают под перевернутым большим стаканом. После сгорания бумаги на внутренних стенках стакана появляются росинки воды. Стакан переворачивают и приливают несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Образование мути или белого творожистого осадка указывает на присутствие галогена в исследуемом хлороформе.
CHCl3 + О ¾® CО2 + Н2О + HCl
НCl + AgNО3 ¾® AgCl + НNО3
Опыт 12. ОБНАРУЖЕНИЕ АЗОТА Р е а к т и в ы: мочевина, металлический натрий, 5% раствор сульфата железа, 1% раствор хлорида железа, 8% раствор соляной кислоты, этиловый спирт. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури - Fe43 - синее окрашивание. Опыт проводят в вытяжном шкафу за стеклом или в предохранительных очках, выполняя приведенные ниже указания. При неосторожном обращении с металлическим натрием может произойти несчастный случай. Несколько кристалликов испытуемого вещества мочевины помещают в сухую пробирку, туда же вносят маленький кусочек металлического натрия, хорошо очищенного от окисленного слоя. Осторожно нагревают пробирку на пламени горелки, держа её в деревянном зажиме и следя за тем, чтобы натрий плавился вмeстe с веществом; отверстие пробирки направляют от себя. Через некоторое время может произойти вспышка. Пробирку продолжают нагревать до получения однородного сплава, затем её охлаждают и добавляют несколько капель спирта для удаления остатков металлического натрия, который реагирует со спиртом по уравнению:
H5ОH + Na C2H5ONа + Н2
В пробирку приливают 1-2 мл воды и нагревают до растворения, к части раствора прибавляют 2-3 капли свежеприготовленного раствора сульфата железа, каплю хлорида железа и подкисляют соляной кислотой (для нейтрализации образующейся в растворе щелочи). При наличии в испытуемом веществе азота появляется синий осадок берлинской лазури: NCONH2 + Na NaCN+ FeSO4 Na2SO4 + Fe(CN)2(CN)2 + NaCN Na4Fe(CN)6Fe(CN)6 + FeCl3 Fe43
Опыт 13. ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЫ Р е а к т и в ы: сульфаниловая кислота, металлический натрий, ацетат свинца, 1% раствор нитропруссида натрия, 8% раствор соляной кислоты, этиловый спирт Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка сульфида свинца (II), а также красно-фиолетового комплекса с раствором нитропруссида натрия. В сухую пробирку помещают небольшое количество серосодержащего органического вещества - сульфаниловой кислоты и небольшой кусочек металлического натрия. Разрушение вещества сплавлением с металлическим натрием производят так, как и при определении азота. Если полученный paствор темнеет, его отфильтровывают от частичек угля. Раствор делят на три части. Для обнаружения иона S2- одну часть раствора подкисляют соляной кислотой - ощущается характерный запах сероводорода:
Н2NС6Н4SО3Н + Na Na2SS + HCl H2S + NaCl
Ко второй части раствора приливают раствор ацетата свинца, подкисляют - выпадает черный осадок PbS или коричневая муть:
РЬ (СН3СОО)2 + Na2S PbS¯ + 2СНзСООNа
К третьей части раствора прибавляют несколько капель свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия. Наблюдают появление красно-фиолетовой окраски, обусловленное образованием комплексной соли:
Na2S + Nа2 Nа4
III.1 КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В середине IX века с интенсивным развитием в области органической химии возникла необходимость определения новой теории. В 1861 году на Международном съезде естествоиспытателей и врачей в Шпейере А.М.Бутлеровым была предложена новая теория строения органических веществ, положения которой заключаются в следующем: 1.Атомы в органических соединениях связаны друг с другом в строгой последовательности, согласно их валентности. Последовательность связывания атомов в молекуле называется химическим строением.
2.Химические свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав молекулы, но и от того, в какой последовательности они связаны между собой, т.е. от химического строения молекулы.
.Атомы в органических соединениях оказывают взаимное влияние друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы.
.Изучив реакционную способность вещества, можно установить его строение и, наоборот, по строению вещества судить о его свойствах.
Одними из классифицированных признаков органических соединений являются строение углеродного скелета и природа функциональных групп. По первому признаку органические вещества подразделяются следующим образом: ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
Функциональные группы - это атомы или группы атомов неуглеводородного характера, которые, являясь заместителями в углеводородной цепи, определяют химические свойства молекул. По природе функциональной группы различают разнообразные классы органических соединений, основные которых приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1. Классификация органических соединений по природе функциональных групп. Название классаФункциональная группаОбщая формула классаГалогенопроизводные углеводородов-F, -Cl, -Br, -IR-HalСпирты, фенолы-OHR-OHТиоспирты, тиофенолы-SHR-SHПростые эфиры-ORR-O-RАльдегиды-CH=OR-CH=OКетоны>C=OR2C=OКарбоновые кислоты-COOHR-COOHСульфокислоты-SO3HR-SO3HСложные эфиры-COORR-COOR¢Амиды-CONH2R-CONH2Нитрилы-CºNR-CºNНитросоединения-NO2R-NO2Амины-NH2R-NH2
По количеству и однородности функциональных групп органические соединения делят на монофункциональные, полифункциональные и гетерофункциональные. Монофункциональные органические соединения содержат одну функциональную группу, полифункциональные - несколько одинаковых, гетерофункциональные - несколько различных групп. Номенклатура органических соединений складывалась на протяжении всего периода развития органической химии. В историческом аспекте следует выделить основные номенклатурные системы: тривиальную, рациональную и международную. Тривиальные названия случайные, они отражают способы получения веществ, их отличительные свойства или природный источник, из которого соединения впервые выделялись, например, пирагаллол - продукт пиролиза галловой кислоты, флуоресцеин - флуоресцирует. Многие тривиальные названия органических соединений прочно укрепились и до сих пор общепризнанны, особенно в химии природных и гетероциклических соединений. Согласно рациональной номенклатуре все вещества в определенном гомологическом ряду рассматриваются как производные простейшего представителя данного ряда, в частности у алканов - метана, у алкенов - этилена, у ацетиленов - ацетилена и т.д. Однако в связи с усложнением химических структур данная номенклатура оказалось непригодной, поэтому на XIX конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии в 1957 году были разработаны правила современной номенклатуры, известной под названием «номенклатура ИЮПАК». Номенклатура ИЮПАК предусматривает несколько вариантов названий органических соединений: заместительный и радикало-функциональный. При названии алканов по заместительной номенклатуре ИЮПАК придерживаются следующих правил: 1.За основу названия принимают название углеводорода, которому отвечает наиболее длинная неразветвленная цепь (главная углеродная цепь). Если в углеводороде имеется несколько цепей одинаковой длины, за главную из них принимается та, которая имеет наибольшее число разветвлений.
2.Нумеруют атомы углерода главной цепи с того конца, к которому ближе находится заместитель, если в молекуле алкана заместители расположены на равном расстоянии от обоих концов, то нумерацию проводят с того конца, к которому ближе расположен заместитель с названием, стоящим в алфавитном порядке раньше. Если же на равном расстоянии от обоих концов главной цепи расположены одинаковые заместители, но с одной стороны количество разветвлений больше, чем с другой, нумерацию начинают с того конца, где большее число заместителей.
CH3-CH-CH-CH2-C-CH2-CH2-CH32,5-диметил-5-этил-3-изопропилоктан CH3 CH2-CH3
Многообразие органических соединений обусловлено явлением изомерии. Изомеры - соединения с одинаковым элементным составом, молекулярной массой, но отличающиеся строением. Различают следующие виды изомерий: ИЗОМЕРИЯ
СТРУКТУРНАЯ ПРОСТРАНСТВЕННАЯ (изомерия строения) (стереоизомерия)
ЦЕПИ ПОЛОЖЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
КОНФИГУРАЦИОННАЯ КОНФОРМАЦИОННАЯ
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ОПТИЧЕСКАЯ
Например: Изомеры цепи
СН3-СН2-СН2-СН3 и СН3-СН-СН3 н-бутан СН3 2-метилпропан (изобутан)
Изомеры положения
СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3 бутен-1 бутен-2
3.изомеры по функциональной группе
бутаналь метилэтилкетон 4.геометрические изомеры бутена-2
цис-бутен-2 транс-бутен-2
5.конформационные изомеры пропана
заслоненная заторможенная
1.Назовите основные способы изображения органических молекул. Напишите структурные и сокращенные формулы следующих соединений: а) н-бутан, б) циклопентан, в) пропен, г) этанол, д) уксусная кислота.
2.Назовите основные преимущества структурных формул в сравнении с молекулярными (брутто-) формулами. Напишите все возможные структурные формулы соединений, брутто-формула которых: а) С4Н8, б) С3Н8О, в) С3Н7С1.
.Назовите приведенные соединения.
а) Н3С-С=СН-СН2-СН3 б) Н3С-СН-СООН ïï
в) H3C-CH-CH2-CH2-COOH г) H3C-C-CH2-CH2Br ïïï
д) СН3-СН2-С = С-СН3 е) Н2С=СH-СºС-СН3
Н3С СН2-СН3
4.Назовите основные номенклатурные системы органических соединений и укажите, по какой из них образованы названия следующих соединений: а) н-гептан, б) тетраметилметан, в) этиловый спирт, г) глицерин, д) уксусная кислота, е) пентанол-2, к) пропановая кислота. Напишите их стуктурные формулы.
5.Напишите структурные формулы и укажите первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода в следующих соединениях: а) 3-метилпентан, б) 2,2,4,4-тетраметилгексан, в) этилциклогексан, г) 2-метил-2-фенилбутан.
.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2,2,4-триметилпентан, б) 2-хлорпропен, в) 3-бромгексан, г) 2-метил-3-хлор-3-этилгексан, д) 2-метилбутен-2, е) метилацетилен.
.Назовите соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК и рациональной номенклатуре:
СН2-СН3 СН3 ïï
а) СН3-СН-СН-СН3 б) СН3-СН2-СН-СН2-СН-СН3 ïï
СН3 СН2-СН3 Н3С-Н2С СН3 СН3 ïïï
в) СН3-СН-СН-С-СН3 г) СН3-СН2-СН-СН-СН3 ïïï
СН3 СН-СН3 Н3С-СН-СН3
8.Дайте определение понятий «изомерия», «структурные изомеры», «стереоизомеры», «конформационные изомеры», «геометрические изомеры» и «оптические изомеры».
9.Напишите структурные формулы и назовите изомеры состава С6Н14.
.С помощью проекционных формул Ньюмена изобразите заслоненные и заторможенные конформации н-бутана, возникающие в результате вращения вокруг С1-С2, С2-С3-связей. Укажите анти- и гош-конформации.
.Используя проекционные формулы Ньюмена, приведите конформационные изомеры: а) 2-хлорэтанола, 2) 2-аминоэтанола, в) 1,2-дибромэтана, г) этиленгликоля. Укажите энергетически более стабильные конформеры.
Назовите соединения, соответствующие приведенным формулам Ньюмена: а) б) в)
III.2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
В органических соединениях различают четыре основных типа химических связей: ковалентную, ионную, водородную, донорно-акцепторную. Связь, образованная за счет общих электронных пар, называется ковалентной связью. Она образуется между атомами, равными или близкими по электроотрицательности и является основным типом химической связи в органических соединениях. Связь, образованная между атомами с одинаковой электроотрицательностью, называется ковалентной неполярной, и связь, образованная между атомами с незначительной разницей в электроотрицательности, называется ковалентной полярной. Ионная связь образуется между атомами, которые значительно отличаются по электроотрицательности. В результате образуются противоположно заряженные ионы, которые электростатически притягиваются друг к другу.
СН3СОО- Na+ ионная связь
Донорно-акцепторная связь представляет собой разновидность ковалентной связи и отличается от последней только способом образования. Если ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов по одному от каждого атома, то донорно-акцепторная - за счет двух электронов, предоставляемых одним из атомов. При этом поставляющий пару электронов в общее пользование, называют донором, а атом принимающий электроны, - акцептором.
Например: Н N: + Н+ Н N Н H донор акцептор Н
Частным случаем донорно-акцепторной связи является семиполярная связь. Она образуется при взаимодействии атомов, имеющих неподеленные электронные пары (доноры), с электронейтральными частицами, которые содержат секстет электронов (акцепторы).
Водородная связь образуется в результате электростатического взаимодействия между активными атомами водорода в молекуле и атомами с неподеленной электронной парой (О, N, F) в этой же или в другой молекуле.
N ¬H ··· N- -N ¬ H···O <
водородная связь
Энергия водородной связи (10-40 кДж/моль) невелика по сравнению с энергией ковалентной связи (340-360 кДж/моль). Различают внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Внутримолекулярные водородные связи возникают в пределах одной молекулы с образованием пяти-, шести- или семичленных хелатообразных структур (1). Межмолекулярные водородные связи возникают между двумя или несколькими молекулами с образованием димеров (2) или ассоциатов (3).
Для атома углерода характерны три вида гибридизации с участием s- и р-орбиталей: sр3-, sр2-, sр-. sр3-гибридизация характерна для алканов, sр2- для алкенов, sр- для алкинов. В органических соединениях различают два вида электронных смещений: индуктивный эффект и мезомерный эффект. Cмещение электронной плотности по цепи s-связей называется индуктивным эффектом (I), а по системе p-связей - мезомерным эффектом (М). Индуктивный эффект проявляется всегда при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью, распространяется только в одном направлении и затухает через 3-4 s-связи. Бывает положительным (+I) и отрицательным (-I).
СН3 СН2 СН2 Сl (-I) СН2 =СН СН3 (+I)
Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель включен в сопряженную систему молекулы. Различают р,p-сопряжение (=-. .) и p,p-сопряжение (= - =).
СН2=СН Сl: СН2=СН СH= O СН2=СН СН2 Cl (+М) (-М) (М=0) КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Сформулируйте основные положения теории химического строения органических молекул А.М.Бутлерова.
2.Укажите типы химических связей в следующих соединениях:
тринитроглицерин этанол ацетонитрил натрий γ-оксибутират
метиламмоний йодид винил ацетилен
Приведите электронные формулы атомов углерода, азота и кислорода. Объясните, почему углерод в органических соединениях четырехвалентный. Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических соединениях? Изобразите атомно-орбитальные модели в молекулах этана, этилена и ацетилена. Как изменяется электроотрицательность атома углерода в зависимости от гибридизации? Определите гибридизацию атома углерода в исходных соединениях и конечных продуктах реакции: 6.Индуктивный эффект. Покажите графически проявление индуктивного эффекта заместителей в следующих органических соединениях, указав электродонорные и электроакцепторные заместители:
а) СН3-СН2-С1 б) СН3-СН2-СООН в) СН2=СН-СºСН
г) СН3-С(О)Н д) СН3-СН=СН2 е) СН3-СºN
7.Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью. Определите виды сопряжения и покажите распределение электронной плотности в молекулах следующих соединений:
а) СН3-СН=СН2 б) СН2=СН-СН=СН2 в) СН2=СН-С1 г) СН3-СН=СН-СООН д) С6Н5ОН е) С6Н5-С1
8.Мезомерный эффект. Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителей. Укажите индуктивные и мезомерный эффекты в следующих соединениях:
9.Какие свойства - электронодонорные или электроноакцепторные - проявляют функциональные группы в молекуле 3-метоксипропаналя?
10.Напишите транс-изомер коричной кислоты (С6Н5-СН=СН-СООН) определите сопряженную систему, вид и знак электронных эффектов карбоксильной группы.
.Укажите вид и знак электронных эффектов для следующих соединений: хлоропрен, 4-гидроксибутановая кислота, 2-этоксибутан, этоксибензол (фенетол), метоксибензол (анизола), анилин, 2-гидроксибензойная кислота, бензальдегид, бензиловый спирт, хлорбензол, бензилхлорид, аллилхлорид, винилхлорид, кротоновая кислота, бутановая кислота.
Проявляют ли одинаковые функциональные группы одни и те же электронные эффекты в молекулах 2-аминоэтансульфоновой кислоты (таурина) и п-аминобензолсульфоновой (сульфаниловой) кислоты? Приведите пространственное расположение орбиталей в молекуле пропилена, пропина и пропана. Укажите количество s-, p-, sp3-, sp2-, sp-орбиталей
III.3 АЛКАНЫ. ЦИКЛОАЛКАНЫ
Алканами или предельными углеводородами называют углеводороды алифатического ряда, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой только простыми ковалентными связями. Состав их выражается общей формулой СnH2n+2. Родоначальником гомологического ряда является метан. Каждый член этого ряда отличается от последующего на звено СН2. Окончание -ан является характерным для алканов. Все атомы углерода в алканах находятся в sp3-гибридизации и имеют тетраэдрическую форму. Называют алканы с разветвленной углеродной цепью согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК и рациональной. Для алканов характерна структурная и оптическая изомерия. Структурная изомерия алканов обусловлена разной последовательностью связывания атомов углерода в молекуле (изомерия цепи). Начиная с углеводорода С7Н16, для алканов возможна оптическая изомерия. Например, 3-метилгексан
СН3-СН2-СН-СН2-СН2-СН3
имеет ассиметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров (зеркальных изомеров):
ïï
СН3-СН2 СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2 СН2-СН3 R-3-метилгексан S-3-метилгексан
Главными природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Для получения из нефти смеси алканов и других углеводородов ее подвергают фракционной перегонке. Существуют и синтетические способы их получения: а) каталитическое гидрирование оксида углерода (II) (синтез Фишера-Тропша), б) каталитическое гидрирование алкенов и алкинов, в) взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца), г) сплавление солей карбоновых кислот со щелочами. В обычных условиях алканы являются малореакционноспособными соединениями. Они устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей. Химические превращения алканов чаще сопровождаются гомолитическим расщеплением связей С-Н с последующим замещением атома водорода другими атомами или группами, т.е. для них характерны реакции замещения, происходящие по радикальному механизму (SR). При высоких температурах может наблюдаться гомолитический разрыв связей С-С. Циклоалканами называют циклические углеводороды, в которых все углеродные атомы, образующие цикл, находятся в sp3-гибридизованном состоянии. Циклоалканы классифицируют по размеру цикла, числу циклов и способу соединения циклов. В соответствии с правилами ИЮПАК названия моноциклических циклоалканов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-. Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Такие циклоалканы, как циклопропан и циклогексан, а также их гомологи входят в состав некоторых видов нефти, из которых могут быть выделены в чистом виде. Наряду с этим для получения циклоалканов существует ряд синтетических методов: а) взаимодействие дигалогеналканов с металлическим натрием или цинком, б) пиролиз кальциевых солей дикарбоновых кислот, в) реакции циклоприсоединения. Аналогично алканам в молекулах циклоалканов атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации. Но если молекулы алканов обладают значительной гибкостью за счет свободного вращения вокруг углерод-углеродных связей, то молекулы циклоалканов, несмотря на возможные конформационные повороты, представляют собой в определенной степени жесткие образования. В химическом отношении циклоалканы во многом ведут себя подобно алканам. Однако для них характерны не только реакции замещения, протекающие по радикальному механизму (SR) (для обычных циклов - пяти- и шестичленных), но и реакции присоединения в соответствии с правилом Марковникова по электрофильному механизму (АЕ) (для малых циклов - трех- и четырехчленных). Данное явление объясняется пространственным строением циклоалканов. Алканы и циклоалканы широко используются в химической промышленности в качестве сырья для получения широкого спектра многих органических веществ, медицине, фармации при изготовлении лекарственных форм, в парфюмерно-косметической промышленности. Например, вазелин (смесь жидких и твердых алканов с числом углеродных атомов от 12 до 25) широко используется в фармации в качестве основы для приготовления мазей, циклопропан применяется в медицинской практике как средство для ингаляционного наркоза.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
СН2-СН3 СН3 ïï
а) СН3-СН-СН3 б) СН3-СН2-С-СН2-СН-СН3 ïï
СН3 СН2-СН3 СН3 СН3 СН3 СН2-СН3 ïïïï
в) СН3-СН-СН-С-СН3 г) СН3-СН-СН-СН3 д) СН3-С-СН3 ïïïï
Н3С СН-СН3 Н3С-СН-СН3 СН3-СН-СН3 SO2, Cl2, hv
NaOH Вr2, hv Na разб. HNO3,t,p
а) СН3-СН-СООNa 1 2 3 5
ï
CH3 Cl2, hv
HBr
H2, кат.
Zn 3
б) 1,3-дибром-2-метилпропан 1 Cl2, hv
Cl2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс органической химии мбжег быть усвоен только в том случае, если студенты на (проводимых ими самими опытах и синтезах будут лично знакомиться с веществами и их превращениями.
Опыт показывает, что привлечение студентов к выполнению упражнений по органической химии параллельно лекционному курcy и лабораторному практикуму должно стать неотъемлемым элементом учебного процесса, а теоретические упражнения должны входить в учебный план. Для более сознательного прохождения студентами-заочниками лабораторного практикума к каждой работе дана краткая теоретическая справка. Поэтому предварительные пояснения преподавателя в начале работы сводятся к минимуму, и студенты должны самостоятельно разбираться в условиях течения реакций и относящихся к данной теме теоретических вопросах. Этой же целизакреплению структурно-химических представлений и развитию более глубокого химического мышления - служат вопросы и упражнения, помещенные в конце каждой работы.
Для более углубленного изучения курса органической химии и приобретения экспериментальных лабораторных навыков, необходи-мых при выполнении научных исследований, во II часть практикума включены синтезы органических веществ жирного и ароматического рядов.
Изучение общих методов лабораторной практики необходимо, так как они лежат в основе будущей практической и исследовательской работы студентов.
Проведение экспериментальной работы в лаборатории требует соблюдения ряда условий. Эти условия позволяют обеспечить доведение работы до конца, предупредить возможные случаи аварий и создают безопасность работы как для ведущего ее, так и для окружающих.
Необходимо:
1) строго соблюдать все правила безопасности, установленные для данной лаборатории;
2) к экспериментальной части работы приступать только после предварительного ознакомления с теорией вопроса, с устройством приборов, с необходимыми (мерами безопасности;
3) работу проводить аккуратно, тщательно, без излишней торопливости, но в то же время достаточно интенсивно;
4) не отходить от прибора, в котором ведется реакция с нагреванием или перегонкой; особое внимание обратить на приемы работы с огнеопасными и сильнодействующими веществами (эфир, бензин, бензш, азотная кислота, серная кислота и др.);
5) тщательно следить за чистотой посуды, приборов и рабочего места.
Автор надеется, что настоящее руководство принесет пользу студентам нашего института, поможет им усвоить курс органической химии, знание которой столь необходимо для последующего успешного изучения ряда технических дисциплин.
ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия не так давно, каких-нибудь сто лет назад, занимала незначительное место среди других дисциплин. Она как наука оформилась в XIX столетии; однако знакомство человека с органическими веществами и применение их для практических целей началось еще в глубокой древности.
В середине XVIII в. один из величайших сынов русского народа М. В- Ломоносов установил основной закон природы - закон сохранения материи, положил начало физической химии и атомно-молекулярному учению, а также создал первую в мире научную химическую лабораторию. В 1842 г. мировую известность получил Н. Н. Зинин, открытие которого - превращение нитробензола и его гомологов в анилин и соответствующие аминопроизводные алкил-бензолов - является краеугольным камнем всего здания анилокра-сочной промышленности.
Во второй половине XIX в. великий русский ученый Д. И- Менделеев открыл периодический закон, заложивший незыблемый фундамент современного учения о химических элементах- Выдающийся русский химик А. М. Бутлеров в 1861 г. создал теорию строения органических соединений, являющуюся и в наше время основой органической химии и сопредельных с ней дисциплин. Однако несколько лет спустя после создания теории строения А. М Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета от зарубежных химиков, которые вначале не признавали и даже не понимали его теории, а впоследствии пытались приписать честь создания основных положений этой теории себе.
К началу XX в. достижения наших крупнейших творцов органического синтеза и катализа - В. В. Марковникова, А. М. Зайцева,
Н. Д- Зелинского, А. Е. Фаворского, Н. Я. Демьянова, открытия виднейших русских физико-химиков - Н. Н. Бекетова, Д. П. Коновалова, основателя физико-химического анализа Н. С. Курникова, замечательного химика Л. А. Чугаева - получили широкую известность и всеобщее признание. Однако условия для широкого развития химических исследований и создания химических школ в дореволюционное время были в высшей степени неблагоприятными.
Химическая промышленность дореволюционной России но-своим ничтожным размерам совершенно не отвечала потребностям страны и в значительной своей частя находилась в руках иностранных капиталистов.
В годы Советской власти была по существу заново создана в-сй отечественная химическая промышленность с ее многочисленными и разнообразными производствами.
Быстрое развитие советской химии, повышение ее роля в народном хозяйстве и в подъеме культуры нашли отражение в известном лозунге, провозглашенном на XVIII съезде партии: «Третья пятилетка - пятилетка химии».
Съезд постановил: «Превратить химическую промышленность в одну из ведущих отраслей промышленности, полностью удовлетворить потребности народного хозяйства и обороны страны»
Советская органическая химия развивалась в тесной связи с подъемом угольной и нефтяной промышленности, использованием богатейших лесных и растительных ресурсов, а также в соответствии с быстро развивавшимися потребностями народного хозяйства, обороны и здравоохранения. Особенно большое развитие получили разнообразные отрасли основного и тонкого органического синтеза, химия моторного топлива и производство высокомолекулярных соединений- За годы пятилеток было создано промышленное производство различных видов синтетического каучука, моторного топлива, пластических масс, искусственного волокна, взрывчатых веществ, спиртов, органических кислот и эфиров, а также красителей, лекарственных средств, витаминов и других тонких органических продуктов.
Советская органическая химия усвоила и продолжила славные традиция корифеев русской науки - Н. Н. Зинина, А. А. Воскресенского, А. М. Бутлерова, В. В- Марковникова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера я других крупнейших представителей органической химии.
Если всемирно известные открытия Н. Н. Зинина, заложившие фундамент анилокрасочной промышленности, остались в свое время незамеченными и неиспользованными в России, но были подхвачены и использованы германскими промышленниками, то осуществленный в 1928 г. С. В. Лебедевым синтез каучука был положен в основу первой в мире советской промышленности синтетического каучука и послужил толчком для создания подобных же производств в Германии, а затем в США.
Помимо промышленности синтетического каучука за годы пятилеток было создано много других отраслей органической химической промышленности: анилокрасочная; химико-фармацевтическая; пластических масс и искусственного волокна;целлюлозная; промышленность тяжелого органического синтеза на основе крекинга газов, окиси углерода, ацетилена; промышленность моторного топлива (каталитический крекинг и другие виды переработки нефтяного сырья).
1 Резолюции ВКП(б). Изд, 6-е, т. II, стр. 732.
Одним из направлений советской органической химии, получившим яркое и своеобразное развитие, является химия углеводородов и их превращений. Углеводороды издавна интересовали русских химиков, быть может, потому, что наша страна - родина ценнейших и крупнейших нефтяных месторождений. С развитием химии углеводородов связаны имена А. М. Бутлерова, В- В. Марковнико-ва, Г. Г. Густавсона, К- Н. Кижнера, Н. Я. Демьянова, Н- Д. Зелинского, А. Е. Фаворского, С- В. Лебедева, С. С. Наметкина и многих других.
Синтез каучука, исходя из спирта, всецело принадлежит выдающемуся советскому исследователю С. В. Лебедеву. Его метод лег в основу новой промышленности синтетического каучука, развившейся быстрыми темпами и освободившей Советский Союз от необходимости ввоза его из-за границы.
И действительно, новые заводы синтетического каучука, созданные в предвоенные годы, позволили Советскому Союзу избежать затруднений в снабжении каучуком армии, флота и авиации во вто-рой мировой войне.
Крупных успехов достигли советские химики в области одного из важнейших непредельных углеводородов - ацетилена- Академик А. Е. Фаворский и созданная им школа химиков посвятили многочисленные работы превращениям этого углеводорода, основанным, прежде всего, на открытой А. Е. Фаворским способности ацетилена реагировать со спиртами, кетонами и альдегидами в присутствии едкого натра.
Химия органических соединений металлов и других элементов (фосфора) с большим успехом развивалась в Советском Союзе. Научные школы, созданные А. Е. Арбузовым, А- В. Топчиевым,
А. Н. Несмеяновым, В. М. Родионовым, нашли новые методы синтеза подобных соединений, новые типы их превращений и содействовали их практическому использованию.
Крупнейший теоретический, а отчасти и практический интерес представляют работы советских химиков в области терпенов: Е. Е- Вагнера и Л. А. Чугаева. Эти работы в основном обязаны своим возникновением исследованиям С. С. Наметкина и его школы, а также школы А. Е. Арбузова.
Начало нового этапа в развитии отечественной химической промышленности связано с постановлением Пленума ЦК КПСС от 7 мая 1958 г. по докладу товарища Н. С- Хрущева «Об ускорении развития химической промышленности и особенно производства синтетических материалов и изделий из них для удовлетворения потребностей населения и нужд народного хозяйства».
План ускоренного развития производства синтетических материалов и всей химической промышленности СССР по своему значению стоит в ряду таких гигантских свершений Коммунистической партии и советского народа, как план ГОЭЛРО, планы индустриализации страны и коллективизации сельского хозяйства.
В докладе на Пленуме ЦК КПСС товарищ Н. С. Хрущев сказал: «Новейшие открытия в области хкмии дают возможность полнее использовать богатейшие природные ресурсы в Народном хозяйстве страды, в невиданных ранее масштабах развернуть производство высококачественных товаров из синтетических материалов, что вместе с крутым подъемом сельского хозяйства позволит в ближайшие годы в достатке обеспечить удовлетворение растущих потребностей населения в одежде, обуви, предметах домашнего и хозяйственного обихода».
Намеченные XXI съездом КПСС мероприятия по ускоренному развитию промышленности предусматривают рост производства химической продукции. в 1959 - 1965 гг. примерно в 3 раза, причем производство пластических масс и синтетических смол должно увеличиться более чем в 7 раз, производство искусственных волокон - в 4 раза, а наиболее ценных - синтетических волокон - в 12 - 13 раз-
В химической промышленности и в смежных с ней отраслях намечено построить и реконструировать более 270 предприятий. На развитие химической промышленности предусмотрено вложить свыше-100 млрд. рублей. Осуществление этой грандиозной программы явится новым крупным вкладом в решение намеченной XX съездом КПСС основной экономической задачи СССР: в кратчайший срок догнать и перегнать наиболее развитые капиталистические страны по производству продукции на душу населения.
Весьма быстрый темн внедрения полимерных материалов в различные отрасли промышленности обусловлен их замечательными свойствами.
Важнейшими качествами синтетических высокополимеров, благодаря которым они имеют столь большое распространение, являются малый удельный вес, высокая механическая прочность, эластичность, химическая стойкость, высокие герметизирующие свойства, способность поглощать и гасить вибрации, клеящая способность и, самое главное, возможность легко получать изделия, обладающие широким комплексом физико-механических свойств. Широкий диапазон физико-химических и механических свойств полимерных Материалов в значительней степени определяется природой атомов и боковых групп, величиной, формой и степенью гибкости цепных молекул. В зависимости от потребности получают высокомолекулярные соединения с самыми разнообразными свойствами: от горючих, легковоспламеняющихся до абсолютно негорючих; от растворимых в воде до практически не поглощающих влаги; от твердых, приближающихся по прочности к стали, до эластичных, резннаподобных и даже вязкотекучих.
В создании новых химических веществ - полимеров - огромны заслуги мировой науки. Почетная роль здесь принадлежит русским и советским химикам. Основополагающие работы,в этой области были сделаны А. М. Бутлеровым. С. В. Лебедев впервые разработал научные методы промышленного получения синтетического каучука.
Большие заслуги в развитии теории и (Промышленности полимеров принадлежат И. И. ОстромысленСкому, Б. В. Бызову, И. JI. Кондакову, П. П. Шорьггину, Г. С. Петрову - пионеру отечественной науки и промышленности пластически,х масс - и многим другим совет-оким ученым и инженерам. К. А. Андрианов впервые разработал метод синтеза кремнийорганических полимеров - силиконов!, получивших -сейчас широкое применение. А. И. Динце-с еще в середине тридцатых годов впервые опубликовал результаты лабораторных опытов по полимеризации этилена под высоким давлением. Первая научная публикация по эмульсионной полимеризации принадлежит Б. А. До-гаДкину. На основании -своих теоретических исследований Б. А. До-моплоск разработал промышленный метод эмульсионной полимеризации с применением окислительно-восстановительных составов. С. Н. Ушаков и А. А. Берлин предложили новНй метод изменения Свойств п-олимеров (привитая полимеризация) и применили, его к получению разных типов.полимерных материалов. В. А. Каргин и Н. В. Михайлов предложили новый метод упрочнения вискозного волокна (пластификация горячей водой), который сейчас широко применяется в промышленности. Большой вклад в полимерную науку и технику внесли А. Н. Несмеянов, С. С. Медведев, И. JI. Кнунянц,
В. В. Коршак, А. А. Короегнов. Всеобщее признание получили труды акад. Н. Н. Семенова по теории цепных процессов, позволяющие Подойти к научно-обоснованному управлению химическими реакциями.
Мировое производство, синтетически полимерных материалов уже превысило 7,5 млн. т и продолжает развиваться быстрыми темпами. Через 15 - 20 лет мировая продукция этих полимерных материалов достигнет 20 - 35 млн. г, что составит 23 объема современного Производства стали.
Всю историю человечества археологи делят на каменный, бронзовый и железный века. Если название века определяется видом материала, из которого изготовляются основные орудия производства, 1*0 вполне возможно, что грядущий век получит название века полимеров.
Наряду с однородными -полимерными материалами -все большее Значение приобретают комбинированные. Особенно прочными является полимеры, армированные текстильны-ми тканями, стеклотканью, стекловолокном, древесным шпо-ном, а также полимерными волокнами. Армированные пластики по прочности приближаются к дюралюминию, а некоторые из них - к стали.
Большие технические перспективы открывают сверхлегкие пластические массы - пенно- и сотопласты. Эти материалы в 10 - 100 раз легче воды, с-бдадают непревзойденными тепло- и звукоизоляционными свойегвами и сравнительно высокой прочностью. Комбинируя Пено- и сото-пласты с армированными пластиками, получают легкие конструктивные материалы, которые находят все -олее широкое применение в самолето- и автостроении, строительном деле и других отраслях промышленности.
Введение фтора в состав полимеров создало новую группу фторсодержащих пластиков, близких по химической стойкости к благородным -металлам.
Исключительно высокий рост производства пластических масс обусловлен наряду с технологическими эксплуатационными преимуществами также и экономичностью.
Удельные капиталовложения, необходимые для организации производства пластических масс, в несколько раз ниже, чем для производства черных и цветных -металлов.
Сырьем для производства полимерных материалов являются нефть, природные и промышленные газы, целлюлоза. Их сырьевые запа-сы практически неограничены. При ежегодном выпуске полимеров -в количестве, близком к выпуску стали, требуется переработать всего 6 - 7% годовой добычи нефти.
Производство полимерных материалов в передовых технико-экономических странах намного опережает по темпа-м своего развития все другие отрасли химического производства. За 10 лет (1946 - -1956 гг.) выпуск продукции химической промышленности в США увеличился на 110%, а выработка высокополимерных материалов - на 220%.
В Федеративной республике Германии за 4 года (с 1953 по 1956 гг.) среднегодовой прирост химической промышленности составил 14 - 15%, а высокополимерных материалов - 23 - 27%.
В Советском Союзе те-мпы роста промышленности полимерных материалов были более высокими: за 6 лет (с 1950 по 1956 гг.) выпуск изделий химической промышленности в целом вырос приблизительно в 2,5 раза, -а полимерных материалов - 2,8 раза. Однако майский Пленум ЦК КПСС 1958 г. констатировал серьезное отставание С-ССР по объему производства пластических ма-ос и синтетических волокон. В связи с этим Пленум наметил программу ускоренного развития промышленности пластических ма-dc. Успешное осу-ществлёние поставленной задачи имеет огромное значение для дальнейшего технического прогресса всех отраслей нар-одного хозяйства и удовлетворения потребностей на-ссления в тканях, -одежде, обуви и других товарах Широкого потребления.
РАБОТА № 1
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ЧИСТОМ ВИДЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
Органические соединения, с которыми нам приходится встречаться, являются в большинстве случаев твердыми веществами, чаще кристаллическими, или жидкостями и значительно реже газами.
Реакции, в которых участвуют органические вещества, в противоположность большинству реакций неорганических веществ, редко протекают строго в одном направлении и с образованием только тех продуктов, которые предусмотрены уравнением реакций- Как правило, они всегда сопровождаются побочными реакциями, что приводит к образованию смеси продуктов.
Выделение из реакционной смеси чистого однородного вещества часто сопряжено со значительными трудностями. Приемы для разделения и очистки органических веществ очень разнообразны, но в основном могут быть разделены на физические и химические.
¦Физические приемы основываются на различии физических Свойств разделяемых соединений; химические - на различии их химического характера. Между методами выделения вещества из смеси продуктов реакции и методами его последующей очистки нет резкой разницы. Химические приемы выделения веществ будут разобраны во второй части лабораторного практикума при синтезах соответствующих соединений. Что же касается физических методов выделения и очищения органических веществ, то в настоящем руководстве мы вынуждены ограничиться использованием различия в растворимости органических веществ - методам перекристаллизации - и различия их температур кипения - методом перегонок.
1. Выделение и очищение вещества кристаллизацией
Разделение и очистка смеси твердых веществ- чаще всего достигается методом кристаллизации - обычной или дробной - из соответствующих растворителей. В качестве растворителей употребляют воду, этиловый спирт, пегролейный эфир, ацетон, бензол, серо-углерод, хлороформ, уксусную кислоту и др. Они должны: а) хорошо растворять вещество в горячем состоянии и плохо в холодном; б) не быть химически активными по отношению к растворяемому веществу; в) употребляться в небольшом количестве, так как в противном случае растворенное вещество не выделяется или не выкри-сталлязовыв ается полностью.
Сущность метода кристаллизации основана на том, что из горячего раствора кристаллизуется сначала то вещество, которое труднее растворимо в данном растворителе или присутствует в большом количестве, так как относительно этого вещества охлаждающийся раствор окажется пересыщенным и из него начнут выделяться кри- сталлы растворенного вещества.
Из полученного и отфильтрованного раствора при охлаждении или при испарений растворителя вещество выделяется в более чистом виде-
Дробную кристаллизацию можно изобразить следующей схемой, приняв А за более труднорастворимое вещество и В - за более легкорастворимое: (...)
Помещают в стеклянную щрабирку 2 г неочищенной щавелевой кислоты, 5 см3 воды и напревают содержимое пробирки до кипения. Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и наблюдают за выпадением кристаллов. Щавелевая кислота кристаллизуется в виде иголочек. Величина кристаллов зависит от скорости охлаждения. Кристаллы отфильтровывают через обычную воронку и высушивают их между листами фильтровальной бумаги.
Растворимость щавелевой кислоты (...)
2. Выделение и очистка веществ перегонкой
Одним из наиболее часто Используемых методов очистки и выделения органических веществ является перегонка. Перегонкой называют процесс, имеющий своей целью отделение жидких веществ от нелетучих примесей (иногда твердых) или отделение летучих веществ друг от друга. Сущность метода разделения смесей перегонками заключается в том, что вещество переводят в парообразное состояние, а затем охлаждением паров возвращают его в жидкое состояние.
Применяются различные приемы перегонок, а именно: а) простая, б) дробная или фракционированная, в) с водяным паром, г) под уменьшенным давлением.
Каждая однородная жидкость имеет определенную температуру кипения, зависящую от давления. С увеличением давления температура кипения возрастает- Зависимость упругости пара от температуры исследована для многих чистых жидкостей; она выражается характерной для каждой жидкости кривой.
I Если нагревать до кипения смесь жидкостей, имеющих разные Температуры кипения, то состав выделяющегося пара будет отливаться отсостава жидкой части; в пар переходит вначале более летучая часть смеси. Вследствие этого, температура пара во время Перегонки все время непрерывно повышается. С повышением температуры пара во время перегонки растет содержание в нем жидкости с более высокой температурой кипения. Поэтому при разгонке более летучий компонент концентрируется в первой фракции, а менее летучий- - в последней фракции или в остатке.
Теория перегонки смесей вещества была детально разработана Д. П. Коноваловым в 1880 - 1884 гг.
а) Простая перегонка
Простая перегонка позволяет разделить лишь такие вещества, температуры кипения которых значительно (на несколько десятков градусов) отличаются друг суг друга.
Опыт 2. Простая -перегонка осуществляется следующим образом (рис. 1). Вещество помещают в круглодонную колбу (колбу Вюрца) с отводной трубкой, припаянной к горлу (). При перегонке легколетучих веществ пользуются колбами с высоко расположенной трубкой; в случае перегонки высококипящих веществ применяют колбы с низко припаянной трубкой. Колба подбирается такой величины, чтобы перегоняемая смесь занимала не более 3U ее объема. Колбу
Рис. 1. Простая перегонка, соединяют с холодильником так, чтобы конец отводной трубки выступал из пробки в холодильник не менее чем на 3 - 4 см. В горло колбы при помощи просверленной пробки вставляется термометр (2) так, чтобы он не касался стенок -горла колбы и верхняя часть ртутного шарика термометра находилась на одинаковом уровне с ниж-Ним краем -отводной трубки. Для конденсации паров вещества применяются холодильники (3) различных размеров. Размер холодильника выбирают в зависимости от скорости перегонки и температуры кипения отгоняемой жидкости; холодильник должен обеспечивать полную конденсацию паров.
Нагревание вещества в перегонной колбе производится или непосредственно обычной горелкой под асбестовой сеткой или посредством бань: водяной, масляной или металлической в зависимости от температуры кипения смеси. (Металлический сплав Вуда состоит из 50 вес. ч. висмута, 25 вес. ч. свинца, 12,5 вес. ч. олова и 12,5 вес. ч. кадмия; температура плавления 61°). Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы можно было вести счет каплям конденсата в приемнике. Для равномерного кипения смеси высококипящих веществ помещают в перегонную колбу части битого шамота, стеклянные капилляры, кусочки битого фарфора или кирпича.
б) Дробная (фракционная) перегонка смеси бензола и ксилола
Дробная перегонка применяется при перегонке смеси веществ, имеющих более близкие температуры кипения. В этих случаях простой перегонкой нельзя добиться полного разделения смеси, а можно лишь выделить отдельные фракции: первую - -обогащенную более летучим компонентом, и последнюю - обогащенную высококипящим компонентом.
Чтобы добиться хорошего разделения смеси, применяют повторную перегонку этих фракций. Если перегонять, например, смесь равных количеств бензола (7\.и„ = 80°) и толуола (Гш = 110°) методом обычной перегонки, то вначале отгоняется смесь, содержащая много бензола и лишь немного толуола. Температура кипения смеси повышается постепенно во время процесса перегонки, и в отгоняющейся смеси увеличивается количество толуола. Таким образом, перегоняются не отдельные вещества, образующие смесь, а их смеси; отделить бензол от толуола указанным путем очень трудно. Поэтому разделение таких смесей производят, видоизменяя простую перегонку; дополняют ее деталью особой конструкции - дефлегматором, который способствует лучшему разделению компонентов.г
В дефлегматоре, за счет охлаждения наружным воздухом, часть паров перегоняемой смеси конденсируется, причем конденсат будет содержать менее летучий компонент, а пары окажутся обогащенными
Рис. 2. Дробная перегонка
более летучей составной частью смеси. Когда стекающий вниз конденсат приходит в соприкосновение с парами, менаду ними будет происходить взаимодействие, приводящее к дополнительной.конденсации вьюококипящего компонента и испарению легколетучего.
Прибор, применяемый при дробной перегонке, изображен на рис. 2.
Смесь, подлежащую разделению, помещают в колбу () с укороченным.горлом, которую при помощи пробки соединяют с дефлегматором (2). В верхней части дефлегматора помещают термометр, как и при простой перегонке. При помощи пробки дефлегматор соединен с холодильником. Пары веществ, образующиеся в колбе при нагревании, прежде чем перейти в холодильник, должны пройти через дефлегматор. Дробная перегонка благодаря введению дефлегматора представляет собой совмещение двух самостоятельно идущих процессов: а) повторного частичного испарения жидкости (ректификации) и б) повторной или частичной ее конденсации (дефлегмации).
При дробной перегонке дистиллат собирают, разделяя его на ряд фракций в зависимости от интервала температуры этой смеси. Полученные фракции, каждую в отдельности, вновь подвергают разгонке, обычно из колб меньшего раз-мера, причем сначала перегоняют низкокипящую фракцию. Отогнав из нее дистиллат до определенной температуры,« остатку прибавляют следующую фракцию, перегоняя ее точно таким же образом, и т. д.
Опыт 3. Собирают прибор, изображенный на рис. 2. Только при полной исправности прибора -можно приступить к проведению опыта. Исправление прибора во время проведения опыта затруднительно и ведет,к большой -потере времени и реактивов. До начала перегонки подготовляют также восемь сухих колбочек.
А. Помещают в кругл од он-ную перегонную колбу 80 см3 смеси, состоящей из равных количеств бензола {Ткип - 80,5°) и ксилола (7кап =140°) и небольшой (с горошину) кусочек пемзы или кирпича, после чего -тщательно соединяют прибор. Нагревание перегонной колбы со смесью производят обычным образом. Дистиллат разбивают на четыре фракции. Подставляют в качестве приемника колбочку () и начинают осторожно нагр-ев-ать колбу; следят за равномерностью кипения, за ноказания-ми термометра и за поступлением отгона в приемник. Отмечают и записывают температуру при падении в приемник первой капли отгона. Перегонку производят не быстро, а так, чтобы можно было считать капли, поступающие из холодильника- в приемник. Меняя приемники (колбочки), собирают четыре фракции в следующих температурных интервалах: I - до 90й; II - от 90 до 110°; III - от 110 до 125° и IV - от 125 до 140°. Когда температура паров-достигнет 125°, прекращают перегонку, дают колбе немного остыть и переливают остаток содержимого в четвертый приемник-колбочку (IV - -от 125 до 140°). П-о объему фракция I несколько меньше остальных.
Б. Каждую из полученных фракций подвергают новой -перегонке. При второй разгонке, для выделения более чистых компонентов, раз-16
бивают крайние фракции (I и IV) на более узкие и собирают отгон. При второй разгонке фракцию I (до 90°) помещают в круглодонную колбу и -перегоняют, собирая bi приемник (5) жидкость, кипящую до 90°; затем нагревание прекращают, колбе дают остыть и к остатку прибавляют фракцию II из первой перегонки. После этого продолжают нагрев и собирают отгон до 90° в колбочку (1), а фракцию 90 - 110° - во вторую колбочку. Нагревание прекращают, когда термометр покажет 110°. По охлаждении колбы к остатку прибавляют фракцию III -и вновь перегоняют, собирая новые порции отгона в соответствующих температурных интервалах. По достижении температуры 125° перегонку прекращают, колбе дают остыть и к остатку приливают фракцию IV. Продолжая затем нагревание, собирают -в третий приемник часть, кипящую до 125°, и в четвертый приемник - погон, переходящий в интервале 125 - 140°.
Таким обра-зом, после второй перегонки получают снова четыре фракции, ню с тем различием, что здесь фракции I и IV сильно увеличены за счет уменьшения фракций II и III. При помощи мензурки узнают объем каждой фракции. Выход продуктов вычисляют в процентах ко взятому для разгонки количеству ом-еюи. Записав в р-абочую Тетрадь полученные данные о -в-есе и составе каждой фракции, устанавливают, как изменяются эти показатели при первой и второй разгонка х.
в) Перегонка с водяным даром
Этот способ перегонки имеет большое значение для выделения Й очистки органических веществ. Метод перегонки органических веществ с водяным паром позволяет перегонять без разложения такие вещества, которые разлагаются при температуре кипения или же;Ймеют высокие точки кипения; с другой стороны, этим способом разделяют см-е-сч твердых и жидких тел.
Если вещества нерастворимы в воде, то давление паров смеси Йа-вню сумме давлений паров каждого из составляющих смесь ком-
Ргейтов. Когда, вследствие нагревания, общее давление станет рав-и атмосферному, смесь закипит, причем точка кипения ее ниже ек кипения воды и растворимых веществ.
При перегонке с водяным паром нагревание производится самим ййром. Относительное количество вещества, отгоняемое с водяным Царом, может быть найдено следующим образом. Допустим, имеется фмесь бензола и воды. Бензол кипит при 80,5°, вода - при 100°. При Пропускании водяного пара через эту смесь, -при достижении атмосферного давления, т. е. 760 мм рт. ст., смесь закипит и будут отгоняться -бензол и вода. Температура кипящей смеси равна 69,2°. Парциальное давление пара бензола при этой температуре равняется 535 мм, а воды - 225 мм.
Если объем пара смеси при 760 мм давления принять за 100, то
Объем пара бензола будет = 70,4%, а объем воды в парах
100 - 70,4 = 29,6%,-
По закону Авогадро объемы газов пропорциональны их молек лярным весам, а так как молекулярный вес бензола (С6Н6) - 7 а воды (Н20) - 18, то вес бензола будет 70,4X78 = 5 491,2, вес в ды - 29,6x18 = 532,9. Откуда имеем, что на одну часть воды прих! дится 10,3 частей бензола.
Для перегонки с водяным паром устанавливают прибор (рис. 3 состоящий из парообразователя - паровичка, снабженного опуще] ной почти до дна предохранительной трубкой, перегонной колбы, холодильника и приемника. Труба, по которой пар входит в колб; должна доходить почти до самого дна колбы. Колбу располагав, несколько наклонно для уменьшения возможного переброса nepersняемой жидкости в приемник. Колбу наполняют жидкостью не более, чем на одну треть. Паровичок подогревают сильной горелкой одновременно осторожно подогревают колбу. Колбу подогревав, для того, чтобы избежать значительного увеличения объема жщщхх ти за счет конденсации паров воды.
Рис. 3. Перегонка с водяным паром.
Опыт 4. Провести перепонку живицы или скипидара, или иго: сосны, или эфирного масла из каких-нибудь эфироносных растени! с водяным паром по разработанному выше методу и выделить ве щество из указанных смесей в чистом виде. (Одна установка н* группу).
3. Определение температуры плавления нафталина - С10Н8
Температура плавления - очень важная физическая константа для распознавания органических соединений, так как каждое химически чистое вещество имеет определенную температуру плав ления.
Температурой плавления называется температура, при которой вещество из твердого состояния переходит в жидкое- Определение точки плавления (Производится в особых, несложных приборах?(рис. 4). Тщательно измельченное испытуемое вещество помешают ¦в стеклянные капилляры, один конец которых заплавлен.
Наполнение капилляра производится так: открытым концом его погружают в вещество, затем «.вещество утрамбовывается топкой стеклянной палочкой. Обычно капилляр заполняют на высоту (рте более 0,5 см, сам же капилляр берут длиной 30 - 40 мм и диаметрам 1 - 2 мм. Капилляр с ®е-рцествам укрепляют на термометре резиновым (кольцом; столбик вещества должен находиться на уровне ртутного шарика. Термометр с капилляром погружают в стакан -с серной кислотой или,®азелишвым маслом. Так как торячая серная кинолога макет причинить тяжелые ожоги, то при..работе с ней надо соблюдать осторожность (оде-.вать предохранительные очки). Резиновое кольцо не должно быть в кислоте. Нагревание ведут ©начале большим пламенем, но при приближении температуры к точке плавления нагревают с таким расчетом, чтобы температура не поднималась бо-?лее чем на 1° в минуту.
Началом плавления считается момент з амока-
ния вещества, концам - момент превращения ве-рцества в прозрачную жидкость. Если вещество чистое, то оно плавится в пределах 0,5 - 1,0°.
Точка плавления нафталина 80°.
Вопросы
1. Разберите методы выделения органических веществ кристаллиацией, перегонкой, возгонкой.
2. В каких случаях применяется фракционная перегонка? Теория ого процесса.
3. Почему прймеСИ влияют на точку плавления вещества?
4. Метод определения точки кипения вещества.
5. Методы определения молекулярных весов органических веществ.
Предисловие
ЧАСТЬ I МЕТОДЫ РАБОТЫ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Глава I. Организация работы и техника безопасности
1. Общие правила работы в лаборатории органического синтеза
2. Меры предосторожности и первая помощь при несчастных случаях
Работа с ядовитыми и едкими веществами
Работа с легковоспламеняющимися и взрывоопасными веществами
Правила обращения со стеклом
Первая помощь при ожогах, отравлениях и других несчастных случаях
Тушение местных загораний и горящей одежды
3. Основная лабораторная химическая посуда
4. Сборка приборов
5. Мытье и сушка химической посуды
6. Пользование литературой и правила составления отчета
Глава II. Основные операции при работе в химической лаборатории
1. Нагревание
2. Охлаждение
3. Измерение и регулирование температуры
4. Измельчение и перемешивание
5. Растворение и свойства некоторых органических раствори гелей
Этиловый спирт
Метиловый спирт
Диатиловый эфир
Петролейный эфир
Ацетон
6. Сушка и основные осушители
Осушивание газов
Высушивание органических жидкостей
Высушивание твердых веществ
Основные осушители
7. Фильтрование
Фильтрование при обычном давлении
Фильтрование под вакуумом
Глава III. Методы очистки органических веществ
1. Кристаллизация
Выбор растворителя
Проведение перекристаллизации
Отделение кристаллов
2. Возгонка (сублимация)
3. Экстракция
4. Перегонка
Простая перегонка при атмосферном давлении
Перегонка с водяным паром
Перегонка при пониженном давлении
Фракционная (дробная) перегонка
Ректификация
5. Хроматография
Адсорбционная хроматография
Распределительная хроматография
Хроматография на бумаге
Ионообменная хроматография
Глава IV. Определение важнейших констант органических соединений
1. Температура плавления
2. Температура кипения
3. Относительная плотность
4. Показатель преломления
5. Молекулярный вес
Глава V. Работа со сжатыми и сжиженными газами
1. Газовые баллоны и обращение с ними
2. Дозирование газов
3. Очистка и введение газов в прибор
4. Правила техники безопасности при работе с газовыми баллонами
Глава VI. Количественный элементный анализ органических веществ
1. Определение углерода и водорода полумикрометодом
Сборка установки
Выполнение анализа
2. Определение азота полумикрометодом (по Дюма)
Сборка установки
Выполнение анализа
3. Определение углерода и водорода микрометодом
Сборка установки
Выполнение анализа
ЧАСТЬ II СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Глава VII. Реакции галогенироваиия
1. Замещение гидроксильной группы спирюв галогеном
2. Замещение гидроксильной группы кислот галогеном
3. Присоединение галогена по кратной связи
4. Прямое замещение водорода галогеном
5. Примеры синтезов
Бромистый этил
(?)-Бромнафталин и бромистый этил
Йодистый этил
Бромистый бутил
Хлористый ацетил
Хлористый бензоил
1,2-Дибромэтан
Бромбензол
(?)-Бромнафталин
(?)-Броманизол
Глава VIII. Реакции алкилирования
1. Алкилирование ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты
2. Получение простых эфиров
3. Примеры синтезов
втор-Бутилбензол
Дибутиловый эфир
Изоамиловый эфир
Дифениловый эфир
Фенетол
Этиловый эфир (?)-нафтола (неролин новый, бромелия)
Анизол
Глава IX. Реакции ацилирования
1. Ацилирование спиртов и аминов карбоновыми кислотами
2. Ацилирование спиртов, фенолов и аминов хлорангидридами кислот
3. Ацилирование спиртов, фенолов и аминов ангидридами кислот
4. Примеры синтезов
Уксусноэтиловый эфир
Уксусноизоамиловый эфир
Этиловый эфир хлоруксусной кислоты
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты
Этиловый эфир бензойной кислоты
Бензанилид
Аспирин (ацетилсалициловая кислота)
(?)-Нафтилацетат
Ацетанилид
Глава X. Реакции Фриделя-Крафтса
1. Алкилирование ароматических соединений
2. Ацилирование ароматических соединений
3. Примеры синтезов
Изопропилбензол
Дифенилметан
Ацетофенон
Бензофенон
Глава XI. Реакции окисления
1. Окисление по двойной связи
2. Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов или кетонов
3. Окисление альдегидов и кетонов до кислот
4. Окисление метальных и метиленовых групп
5. Получение хинонов окислением
6. Примеры синтезов
Ацетальдегид
Пропионовый альдегид
Изовалериановый альдегид
Бензофенон
Изомасляная кислота
Валериановая кислота
Бензойная кислота
Бензохинон
Антрахинон
Глава XII. Реакции нитрования
1. Нитрование углеводородов жирного ряда
2. Нитрование углеводородов ароматического ряда
3. Примеры синтезов
Нитрометан
Нитробензол
(?)- и (?)-Нитротолуол
(?)- и (?)-Нитрофенол
(?)-Нитронафталин
Глава XIII. Реакции аминирования
1. Получение аминов жирного ряда
2. Получение аминов ароматического ряда
3. Примеры синтезов
Метиламин
Анилин
(?)- и (?)-Толуидин
(?)-Нафтиламин
Глава XIV. Реакции сульфирования
1. Сульфирование ароматических соединений
2. Примеры синтезов
(?)-Нафталинсульфокислота (натриевая соль)
Бензолсульфокислота (натриевая соль)
(?)-Толуолсульфокислота
Сульфаниловая кислота
Глава XV. Реакции диазотироваиия и азосочетаиия
1. Реакции солей диазония, сопровождающиеся выделением азота
2. Реакции солей диазония, идущие без выделения азота
3. Примеры синтезов
Фенол
Иодбензол
Гелиантин
(?)-Нафтолоранж
Глава XVI. Реакции Гриньяра
1. Получение углеводородов
Количественное определение активного водорода по Чугаеву-Церевитинову
2. Получение карбоновых кислот
3. Получение спиртов
4. Примеры синтезов
Фенилуксусная кислота
Трифенилкарбинол
Дифенилкарбинол (бензгидрол)
Глава XVII. Реакция Канннццаро
Синтез бензойной кислоты и бензилового спирта
Глава XVIII. Реакция Клайзена
Примеры синтезов
Ацетоуксусный эфир
Бензоидацетор
Глава XIX. Реакции полимеризации и поликонденсации
1. Полимеризация
2. Поликонденсация
3. Примеры синтезов
Паральдегид
Полистирол
Полиметилметакрилат
Сополимер стирола с метилметакрилатом
Метилметакрилат (из полиметилметакрилата)
Глифталеваи смола
Феноло-формальдегидная смола
Глава XX. Идентификация
1. Предварительные испытания
2. Качественные реакции
3. Получение производных
Рекомендуемая литература
Приложения
1. Осушители для органических соединений
2. Давление пара воды при различных температурах
3. Давление сжиженных газов в баллонах
4. Цвет баллонов со сжатыми газами
5. Плотность растворов серной кислоты (20°С)
6. Плотность растворов соляной кислоты (20°С)
7. Плотность растворов азотной кислоты (20°С)
8. Плотность растворов едкого натра (20°С)
9. Плотность растворов едкого кали (20°С)
10. Физические свойства спиртов и их производных
11. Физические свойства фенолов и их производных
12. Физические свойства альдегидов и их производных
13. Физические свойства кетонов и их производных
14. Физические свойства карбоновых кислот и их производных
15. Физические свойства первичных н вторичных аминов и их производных
16. Физические свойства алкилгалогенндов и их производных
(письмо ¹ 14/18.2-1856 îò 17.12.2001)
В подготовке учебного пособия принимали участие:
профессор С. Н. КОВАЛЕНКО, профессор Л. А. ШЕМЧУК, доцент Т. А. КОЛЕСНИКОВА, доцент Т. В. ВОШКО, доцент Л. И. БОРЯК,
доцент Л. М. ШЕМЧУК, доцент И. В. ОРЛЕНКО, доцент В. Д. ГОРЯЧИЙ, доцент Е. Л. СНИТКОВСКИЙ, ассистент И. Е. БЫЛОВ
Ð å ö å í ç å í ò û:
Â. Ï. ÕÈËß, член-корреспондент НАН Украины, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии Киевского национального университета им. Т. Г. Шевченко; Б. А. ПРИЙМЕНКО, доктор фармацевтических наук, профессор, заведую-
щий кафедрой органической химии Запорожского государственного медицинского университета.
Черных В. П. и др.
×-49 Общий практикум по органической химии: Учеб. пособ. для студ. вузов III-IV уровней аккредитации/ В. П. Черных, И. С. Гриценко, М. О. Лозинский, З. И. Коваленко; Под общ. ред. В. П. Черных.- Х.: Èçä-âî НФАУ; Золотые страницы, 2002.- 592 с.: ил.
ISBN 966-615-084-0.
ISBN 966-95981-0-9.
В практикуме изложены техника лабораторных работ, качественный элементный анализ, инструментальные методы исследования органических структур, основы строения, свойства и идентификация органических соединений. Приведено описание 181 опыта и 58 лабораторных синтезов, а также схемы отдельных промышленных синтезов. По каждой теме предложены контрольные вопросы и упражнения. Рассмотрена схема анализа неизвестного органического вещества.
Издание предназначено для студентов фармацевтических вузов и факультетов, может быть рекомендовано для подготовки специалистов медицинского, биологического, педагогического, сельскохозяйственного и других профилей.
ISBN 966-615-084-0 ISBN 966-95981-0-9
ÓÄÊ 547 ÁÁÊ 24.2
© Черных В. П., Гриценко И. С., Лозинский М. О., Коваленко З. И., 2002
© Национальная фармацевтическая академия Украины, 2002
Памяти академика НАН Украины Марковского Л. Н. посвящяается
Стремительное развитие органической химии, сопровождающееся появлением огромного количества новых веществ, предопределяет необходимость познания и совершенствования приемов эксперимента и методов исследования.
Подготовка специалистов различного профиля, которым необходимы знания органической химии, требует не только теоретической подготовки, но и разносторонних практических навыков и умений в проведении химического эксперимента.
«Общий практикум по органической химии» является логиче- ским продолжением учебника В. П. Черных, Б. С. Зименковского, И. С. Гриценко «Органическая химия» и представляет вместе с учебником единый учебно-методический комплекс, который способствует творческому подходу к изучению дисциплины и позволяет понять логическую цепь перехода от простого к сложному. Издание профессионально ориентировано на студентов фармацевти- ческих вузов и факультетов.
При подготовке настоящего издания авторы учли многолетний опыт преподавания органической химии на кафедре органической химии Национальной фармацевтической академии Украины и выработали свои методические подходы, заключающиеся в представлении наряду с богатым экспериментальным материалом методи- ческих разработок отдельных вопросов теоретической органической химии.
Практикум включает шесть разделов и приложения.
В первом разделе, посвященном технике лабораторных работ, представлены сведения о химической посуде и вспомогательных приспособлениях, рассмотрены основные операции практической работы, способы выделения и очистки веществ, определения важнейших физических констант.
Во втором разделе освещены методы установления строения органических соединений. Приведены качественный элементный анализ и инструментальные методы исследования структуры органических веществ.
Третий раздел содержит информацию о строении, свойствах и идентификации органических соединений. Авторы излагают материал согласно представлениям классической органической химии. По каждой теме приведены общетеоретические вопросы, ключе- вые термины, контрольные вопросы, упражнения и практические опыты с подробным описанием протекающих химических процессов. В разделе представлены физические методы идентификации органичеcких соединений, акцентируется внимание на качественных реакциях обнаружения функциональных групп.
В четвертом разделе приведены доступные для выполнения
â лабораторных условиях синтезы 58 органических соединений. Пятый раздел посвящен анализу неизвестного органического
вещества. Студентам предлагается общая схема исследования
è установления структуры неизвестного соединения.
 шестом разделе приведены отдельные аспекты технологических процессов промышленного органического синтеза.
Приложения включают в себя правила по технике безопасности и меры по оказанию первой медицинской помощи, краткие сведения о пользовании справочной химической литературой, о приготовлении, свойствах и хранении основных реактивов, об утилизации вредных остатков. Представлены отдельные элементы техники лабораторных работ, правила сборки лабораторных установок и схемы основных приборов для практикума.
Ключевые слова внесены в предметный указатель, что значи- тельно облегчает поиск информации.
Следует отметить, что, несмотря на профессиональную ориентацию практикума на подготовку специалистов в области фармации, в нем почти в полном объеме отражена общая программа по органической химии для высших учебных заведений (кроме химических специальностей университетов), поэтому он может быть рекомендован и студентам других высших учебных заведений, где изучаются природные и общехимические дисциплины.
Авторы выражают благодарность преподавателям кафедры органической химии Национальной фармацевтической академии Украины за участие в подготовке материала, рецензентам - заведующему кафедрой органической химии Киевского национального университета им. Т. Г. Шевченко, члену-корреспонденту НАН Украины, доктору химических наук, профессору В. П. Хиле и заведующему кафедрой органической химии Запорожского государственного медицинского университета, доктору фармацевтических наук, профессору Б. А. Прийменко за ценные замечания и пожелания, а также всем, кто принимал участие в подготовке издания к печати. Авторы будут признательны за критические, конструктивные замечания и пожелания относительно содержания и оформления учебного пособия.
РАБОТ ЛАБОРАТОРНЫХ |
||
I.1. ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА
И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
К основной лабораторной химической посуде относятся колбы, стаканы, пробирки, чашки, воронки, холодильники, дефлегматоры и другие сосуды различных конструкций. Чаще всего химическую посуду изготавливают из стекла различных марок. Такая посуда отличается стойкостью к воздействию большинства химических реагентов, прозрачна, легко моется.
Колбы в зависимости от их назначения изготавливают различ- ной вместимости и формы (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Колбы:
а - круглодонная; б - плоскодонная; в - круглодонные с двумя и тремя горловинами под углом; г - коническая (колба Эрленмейера); д - колба Кьельдаля; е - грушевидная; ж - остродонная; з - круглодонная для перегонки (колба Вюрца); и - остродонная для перегонки (колба Кляйзена); к - колба Фаворского; л - колба с тубусом (колба Бунзена)
Круглодонные колбы предназначе- ны для работы при высокой температуре, для перегонки при атмосферном давлении и для работ под вакуумом. Использование круглодонных колб с двумя и более горловинами позволяет в процессе синтеза одновременно выполнять несколько операций: применять мешалку, холодильник, тер-
Рис. 1.2. Химическая посуда: мометр, капельную воронку и т. п.
как их форма обеспечивает минимальную поверхность испарения.
Толстостенные конические колбы с тубусом (колбы Бунзена) применяют для фильтрования под вакуумом до 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) в качестве приемников фильтрата.
Стаканы (рис. 1.2, а) предназначены для фильтрования, выпаривания (при температуре не более 100 °С) и приготовления растворов в лабораторных условиях, а также для проведения отдельных синтезов, при которых образуются плот-
Рис. 1.3. Чашка для ные, трудно извлекаемые из колб осадки. Нельзя химико-лаборатор- использовать стаканы при работе с низкокипя-
(рис. 1.2, б), применяют для взвешивания и хранения летучих, гигроскопичных и легкоокисляющихся на воздухе веществ.
Чашки (рис. 1.3) исполь- | |
зуют при выпаривании, кри- | |
сталлизации, возгонке, суш- | |
ке и других операциях. | |
Пробирки (рис. 1.4) выпус- | |
кают различной вместимос- | |
ти. Пробирки с конусным | |
шлифом и отводной трубкой | |
применяют для фильтрова- | |
ния небольших объемов жид- | |
костей под вакуумом. | |
Стеклянное лабораторное | |
оборудование включает в себя | Рис. 1.4. Пробирки: |
также соединительные эле- | а - цилиндрическая с развернутым краем; |
менты (переходы, алонжи, | б - цилиндрическая без отгиба; в- остро- |
насадки, затворы), воронки | донная (центрифужная); г - с взаимозаме- |
няемыми конусными шлифами; д - с ко- |
|
(лабораторные, делительные, | нусным шлифом и отводной трубкой |
Рис. 1.5. Важнейшие соединительные элементы:
а - переходы; б - алонжи; в - насадки; г - трубки соединительные; д - затворы
капельные, фильтрующие), капельницы, спиртовки, водоструйные насосы, эксикаторы, холодильники, дефлегматоры и др.
Соединительные элементы (рис. 1.5) предназначены для сборки на шлифах различных лабораторных установок.
Воронки в химической лаборатории используются для наливания, фильтрования и разделения жидкостей.
Воронки лабораторные (рис. 1.6, а) используются при наливании жидкостей в узкогорлые сосуды и для фильтрования растворов через бумажный складчатый фильтр.
Рис. 1.6. Воронки:
а - лабораторная; б - фильтрующая с впаянным стеклянным фильтром; в - делительные; г - капельная с боковой трубкой для выравнивания давления
Воронки со стеклянными фильтрами (рис. 1.6, б) применяют обычно для фильтрования агрессивных жидкостей, разрушающих бумажные фильтры.
Воронки делительные (рис. 1.6, в) предназначены для разделения несмешивающихся жидкостей при экстрагировании и очистке веществ.
Воронки капельные (рис. 1.6, г) предназначены для регулируемого приливания (добавления) жидких реагентов в ходе проведения синтеза. Они похожи на делительные воронки, но их различное назначение предопределяет некоторые конструктивные особенности. У капельных воронок отвод трубки обычно длиннее, а кран располагается под самим резервуаром. Их максимальная емкость не превышает 0,5 л.
Эксикаторы (рис. 1.7) используют для высушивания веществ под вакуумом и для хранения гигроскопичных веществ.
Чашки или стаканы с веществами, подлежащими сушке, устанавливают в ячейках фарфоровых вкладышей, а на дно эксикатора помещают вещество - поглотитель влаги.
Рис. 1.7. Эксикаторы:
à - вакуум-эксикатор; б - обычный
Холодильники (рис. 1.8) лабораторные стеклянные применяют для охлаждения и конденсации паров.
Холодильники воздушные (рис. 1.8, а) используют для кипячения и перегонки высококипящих (têèï > 160 °С) жидкостей. Охлаждающим агентом служит окружающий воздух.
Холодильники с водяным охлаждением отличаются от воздушных наличием водяной рубашки (охлаждающий агент - вода). Водяное охлаждение применяют для сгущения паров и перегонки веществ с têèï < 160 °С, причем в интервале 120-160 °С охлаждающим агентом служит непроточная, а ниже 120 °С - проточная вода.
Холодильник Либиха (рис. 1.8, б) используют для перегонки жидкостей.
Шариковый и спиральные холодильники (рис. 1.8, â-ä) наиболее применимы в качестве обратных при кипячении жидкостей, так как имеют большую охлаждающую поверхность.
Рис. 1.8. Холодильники и дефлегматор:
а - воздушный; б - с прямой трубкой (Либиха); в - шариковый; г - спиральный; д - Димрота; е - дефлегматор
Дефлегматоры (рис. 1.8, е) служат для более тщательного разделения фракций смеси при ее дробной (фракционной) разгонке.
В лабораторной практике для работ, связанных с нагреванием, применяют посуду из фарфора: стаканы, выпарительные чашки, тигли, лодочки и др. (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Фарфоровая посуда:
а - чашка выпарительная; б - воронка Бюхнера; в - тигель; г - ступка и пестик; д - ложка; е - стакан; ж - лодочка для сжигания; з - шпатель
Рис. 1.10. Лабораторный штатив с набором комплектующих частей:
а - штатив; б - кольца; в - зажимы; г - держатель
Для фильтрования и промывания осадков под вакуумом используют фарфоровые нутч-фильтры - воронки Бюхнера (рис. 1.9, б).
Ступки с пестиками (рис. 1.9, г) предназначены для измельче- ния и смешивания твердых и вязких веществ.
Для сборки и закрепления различных приборов в химической лаборатории пользуются штативами с наборами колец, держателей (лапок) и зажимов (рис. 1.10).
Для фиксации пробирок используют штативы из нержавеющей стали, сплавов алюминия или пластмассы, а также держатели ручные (рис. 1.11).
Рис. 1.11. Штатив и держатели для пробирок:
а - штатив; б - держатели ручные
Герметичность соединения | |
составных частей лабораторных | |
приборов достигается с помо- | |
щью шлифов (рис. 1.12), а так- | |
же резиновых или пластиковых | |
пробок. Пробки подбирают по | |
номерам, которые равны внут- | |
реннему диаметру закрываемой | |
горловины сосуда или отвер- | Рис. 1.12. Конусные шлифы: |
стия трубки. | а - керны; б - муфта |
Практикум по органической химии. Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г.
М.: 2002. - 288 с.
В практикуме содержится более 180 опытов, которые позволяют составить представление о многообразии реакций органических веществ, постигнуть логику химического эксперимента. В пособии отражены современные методы исследования веществ, реакции, имеющие значение в промышленных производствах и медицинских исследованиях. Может быть полезно учителям школ при проведении демонстрационных опытов и факультативных занятий.
Формат: pdf
Размер: 2,4 Мб
Скачать: drive.google
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Введение 4
1. Правила техники безопасности при работе в химической лаборатории 4
2. Химическая посуда и лабораторное оборудование 9
Глава 1. Выделение, очистка и определение основных констант органических
веществ 18
1.1. Методы выделения и очистки веществ 18
1.1.1. Фильтрование и центрифугирование 18
1.1.2. Кристаллизация 20
1.1.3. Перегонка 22
1.1.4. Возгонка (сублимация) 27
1.1.5. Экстракция 28
1.1.6. Высушивание органических веществ 30
1.2. Определение основных физических констант органических веществ 31
Глава 2. Практические работы 40
2.1. Качественный элементный анализ органических соединений 40
2.2. Органические вещества алифатического ряда 46
2.2.1. Предельные углеводороды (алканы) 46
2.2.2. Этиленовые углеводороды (алкены) 49
2.2.3. Ацетиленовые углеводороды (алкины) 53
2.2.4. Галогенопроизводные алифатических углеводородов 55
2.2.5. Спирты. Сложные эфиры минеральных кислот. Простые эфиры 58
2.2.6. Альдегиды и кетоны 63
2.2.7. Предельные одноосновные карбоновые кислоты 70
2.2.8. Сложные эфиры предельных одноосновных кислот 75
2.2.9. Ангидриды и хлорангидриды одноосновных карбоновых кислот.... 77
2.2.10. Непредельные карбоновые кислоты 78
2.2.11. Жиры и масла 79
2.2.12. Двухосновные карбоновые кислоты 81
2.2.13. Гидроксикарбоновые кислоты 85
2.2.14. Кетокислоты. Ацетоуксусный эфир 88
2.2.15. Амины алифатического ряда ". 91
2.2.16. Аминокислоты 93
2.3. Мочевина 95
2.4. Терпены 98
2.5. Углеводы J01
2.5.1. Моносахариды 101
2.5.2. Дисахариды ПО
2.5.3. Высшие полисахариды 116
2.6. Определение удельного вращения оптически деятельных веществ 119
2.7. Ароматические соединения г 125
2.7.1. Бензол и его гомологи 125
2.7.2. Фенолы 130
2.7.3. Ароматические карбонильные соединения 134
2.7.4. Ароматические кислоты и их производные 136
2.7.5. Ароматические амины 139
2.7.6. Диазо- и азосоединения 142
2.7.7. Соединения ряда трифенилметана 148
2.7.8. Ароматические соединения с конденсированными бензольными кольцами 151
2.8. Гетероциклические соединения 153
Глава 3. Идентификация органических соединений 158
3.1. Углеводороды 159
3.2. Оксипроизводные (спирты и фенолы) 162
3.3. Карбонильные соединения 165
3.4. Карбоновые кислоты 168
3.5. Сложные эфиры 169
3.6. Амины 171
3.7. Нитросоединения 174
3.8. Нитрозосоединения 176
Глава 4. Медицинские аспекты практической органической химии 178
4.1. Определение веществ - маркеров некоторых метаболических нарушений в
организме 178
4.2. Определение и свойства некоторых лекарственных препаратов 181
4.3. Алкалоиды 186
4.4. Способы определения чистоты диэтилового эфира и хлороформа 189
Глава 5. Органические вещества и их превращения, лежащие в основе некоторых
промышленных производств 191
5.1. Реакции конденсации 191
5.1.1. Альдольная конденсация 192
5.1.2. Конденсация формальдегида с мочевиной (мочевино-формальдегидные смолы)
194
5.1.3. Феноло-формальдегидные смолы 196
5.1.4. Алкидные смолы 199
5.2. Получение и свойства мыла 200
5.3. Анализ и оценка пищевой ценности жиров 203
5.4. Получение сахарозы (свекловичного или тростникового сахара) 204
5.5. Искусственные волокна на основе целлюлозы 205
5.5.1. Медно-аммиачные волокна 205
5.5.2. Вискозные волокна 206
5.5.3. Ацетатные волокна 208
5.6. Нитраты целлюлозы 210
5.7. Красители 211
5.7.1. Цвет и его физико-химические основы 211
5.7.2. Природные красители 214
5.7.3. Синтетические красители 219
Глава 6. Физико-химические (инструментальные) методы исследования
органических соединений 223
6.1. Молекулярная спектроскопия 223
6.1.1. Инфракрасная спектроскопия 225
6.1.2. Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия и спектроскопия в видимой области
спектра 229
6.1.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 234
6.1.4. Масс-спектрометрия 242
6.2. Хроматографические методы идентификации и очистки веществ 244
6.2.1. Адсобционная хроматография 247
6.2.2. Распределительная хроматография 253
6.2.3. Ионообменная хроматография 265
6.2.4. Проникающая хроматография 269
6.2.5. Аффинная хроматография 270
Приложения 271
Список литературы 286
